磷肥生产工艺课件.ppt

化学工业出版社A1化学工业出版社A2能力目标：能力目标：1.能依据湿法磷肥、热法磷肥的化学反应原理，分析能依据湿法磷肥、热法磷肥的化学反应原理，分析湿法磷肥、热法磷肥的影响因素，并进一步分析其生湿法磷肥、热法磷肥的影响因素，并进一步分析其生产工艺条件；产工艺条件；2.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所配备的能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所配备的设备结构；设备结构；3.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所设置的能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所设置的生产流程及工艺改进方向；生产流程及工艺改进方向；4.能依据生产特点分析实际生产过程中的操作要点；能依据生产特点分析实际生产过程中的操作要点；5.能依据原料的特性，分析生产条件的调整方案。能依据原料的特性，分析生产条件的调整方案。化学工业出版社A3一、磷肥生产概述一、磷肥生产概述 磷肥和氮肥、钾肥并称为农作物需要补充量最多的三大营磷肥和氮肥、钾肥并称为农作物需要补充量最多的三大营养元素肥料。各种营养元素在作物生命代谢过程中各有其特殊养元素肥料。各种营养元素在作物生命代谢过程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、钾三种元素是组成的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、钾三种元素是组成蛋白质和原生质等不可缺少的组分，钾参与作物的氧化还原作蛋白质和原生质等不可缺少的组分，钾参与作物的氧化还原作用，磷参与作物碳水化合物的形成、转化作用。磷是组成原生用，磷参与作物碳水化合物的形成、转化作用。磷是组成原生质、核细胞的重要元素，它能促进作物开花结果、籽实早熟，质、核细胞的重要元素，它能促进作物开花结果、籽实早熟，并提高籽实的质量。并提高籽实的质量。 作物吸收的养分必须是溶解态的，即要求化肥施与土壤中作物吸收的养分必须是溶解态的，即要求化肥施与土壤中时，其养分呈离子或分子状态，能溶于土壤的水中或作物根系时，其养分呈离子或分子状态，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H H2 2POPO4 4- -、HPOHPO4 42- 2-、POPO4 43- 3-和和P P2 2O O7 74- 4-四种形式存在。而土壤中的磷大部分为不溶或难溶四种形式存在。而土壤中的磷大部分为不溶或难溶性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被作物吸收性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。的水溶性或枸溶性的磷化合物。 化学工业出版社A4序序号号酸法磷肥名称酸法磷肥名称分解酸分解酸产品主要组成产品主要组成产品含磷量产品含磷量 / /有效有效P P2 2O O5 5% %全称全称简称简称1 1普通过磷酸普通过磷酸钙钙普钙，过磷酸钙普钙，过磷酸钙H H2 2SOSO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O + CaSOO + CaSO4 4121220202 2重过磷酸钙重过磷酸钙重钙重钙H H3 3POPO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O O404050503 3富过磷酸钙富过磷酸钙富钙富钙H H2 2SOSO4 4 + H+ H3 3POPO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O + CaSOO + CaSO4 4252535354 4沉淀磷酸钙沉淀磷酸钙（磷酸二钙（磷酸二钙）沉钙（氢钙、二沉钙（氢钙、二钙）钙）H H2 2SOSO4 4 + HCl+ HClCaHPOCaHPO4 42H2H2 2O O363638385 5氨化过磷酸氨化过磷酸钙钙_ _H H2 2SOSO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O O+NH+NH4 4H H2 2POPO4 4141420202 23N%3N%表表1 主要酸法磷肥的简略比较表主要酸法磷肥的简略比较表一、磷肥生产概述一、磷肥生产概述 磷肥依据生产方法不同有酸法磷肥和热法磷肥之分，另有磷肥依据生产方法不同有酸法磷肥和热法磷肥之分，另有磷复肥（如磷酸铵）。依据磷肥中磷化合物的溶解性不同又分磷复肥（如磷酸铵）。依据磷肥中磷化合物的溶解性不同又分为水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥三类。酸法为水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥三类。酸法磷肥和热法磷肥的主要品种如表磷肥和热法磷肥的主要品种如表1 1和表和表2 2所示。所示。化学工业出版社A5序号序号名称名称代号代号主要有效组分主要有效组分化学性质化学性质有效有效P P2 2O O5 5有效磷提取液有效磷提取液1 1钙镁磷钙镁磷肥肥FMPFMP-Ca-Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2碱性碱性121218182%2%柠檬酸柠檬酸2 2钢渣磷钢渣磷肥肥- -CaCa4 4P P2 2O O9 9CaSiCaSiO O3 3碱性碱性141418182%2%柠檬酸柠檬酸3 3钙钠磷钙钠磷肥肥- -CaNaPOCaNaPO4 4碱性碱性23232929中性柠檬酸铵中性柠檬酸铵4 4脱氟磷脱氟磷肥肥DFPDFP-Ca-Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2碱性碱性20204242中性柠檬酸铵中性柠檬酸铵5 5偏磷酸偏磷酸钙钙CMPCMPCa(POCa(PO4 4) )n n碱性碱性64646868中性柠檬酸铵中性柠檬酸铵表表2 2 主要热法磷肥比较表主要热法磷肥比较表二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介 磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。天然磷矿石可分为磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸钙磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸钙CaCa5 5F(POF(PO4 4) )3 3。 磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色或咖啡色。纯的磷灰石含或咖啡色。纯的磷灰石含P P2 2O O5 5为为42.24%42.24%。磷灰石分散在矿石中，。磷灰石分散在矿石中，化学工业出版社A6高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较粗，易于用浮现方法富集。粗，易于用浮现方法富集。 磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与石灰岩、矿岩、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的石灰岩、矿岩、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为CaCa5 5F(POF(PO4 4)nCaCO)nCaCO3 3mHmH2 2O O。 磷矿的品位是依照磷矿的品位是依照P P2 2O O5 5的含量来划分的，一般将含量高于的含量来划分的，一般将含量高于30%30%的为高品位磷矿，低于的为高品位磷矿，低于20%20%的为低品位磷矿，介于二者之的为低品位磷矿，介于二者之间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的P P2 2O O5 5的含量有一定要的含量有一定要求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选矿富集后才能加以利用。矿富集后才能加以利用。 二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介化学工业出版社A7二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介 磷矿的富集常用浮选法。浮选是根据磷矿中有用矿物磷灰磷矿的富集常用浮选法。浮选是根据磷矿中有用矿物磷灰石与脉石（如石英）对水润湿性的不同而将它们分离的。磷灰石与脉石（如石英）对水润湿性的不同而将它们分离的。磷灰石常以石常以0.2左右的颗粒以星状分散于矿石中。选矿时，将矿石左右的颗粒以星状分散于矿石中。选矿时，将矿石粉碎并加水磨成矿浆，添加浮选剂以提高磷灰石的憎水性或脉粉碎并加水磨成矿浆，添加浮选剂以提高磷灰石的憎水性或脉石的亲水性，向矿浆中鼓入空气，磷灰石附在气泡上浮在矿浆石的亲水性，向矿浆中鼓入空气，磷灰石附在气泡上浮在矿浆表面，形成稳定的泡沫层，分出并脱水而得磷精矿，脉石则成表面，形成稳定的泡沫层，分出并脱水而得磷精矿，脉石则成尾矿。尾矿。 磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。 磷矿中的磷矿中的CaOCaO含量（以含量（以CaO/ PCaO/ P2 2O O5 5比值反映）。比值反映）。CaO/ PCaO/ P2 2O O5 5比比值决定了生产单位质量值决定了生产单位质量P P2 2O O5 5所消耗的硫酸量。其所消耗的硫酸量。其CaOCaO含量直接影含量直接影响生产湿法磷酸的生产成本和过滤设备的生产能力，故生产中响生产湿法磷酸的生产成本和过滤设备的生产能力，故生产中要求要求CaO/ PCaO/ P2 2O O5 5比值为质量比比值为质量比1.311.31，摩尔比，摩尔比3.333.33。超过此值，易造。超过此值，易造成额外的硫酸消耗，故除去磷矿中多余的成额外的硫酸消耗，故除去磷矿中多余的CaOCaO是湿法磷酸生产是湿法磷酸生产中急需解决的问题。中急需解决的问题。化学工业出版社A8 磷矿中的倍半氧化物磷矿中的倍半氧化物R R2 2O O3 3（主指（主指FeFe2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3）的含量。）的含量。铁、铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可除去大部分的倍半氧铁、铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可除去大部分的倍半氧化物杂质。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长化物杂质。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉淀或随石膏排出，都将降低淀或随石膏排出，都将降低P P2 2O O5 5的收率，另生成铁、铝的复杂的收率，另生成铁、铝的复杂的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤负荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中带来不良的后果。负荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中带来不良的后果。 磷矿中磷矿中MgOMgO的含量。磷矿中的镁盐经一系列的化学反应的含量。磷矿中的镁盐经一系列的化学反应后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，它们一方后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，它们一方面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤和料浆浓缩的负荷；另一方面会增大滤和料浆浓缩的负荷；另一方面会增大SOSO4 42- 2-离子的浓度，造成离子的浓度，造成硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难。所以在磷矿进入酸解之前要硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难。所以在磷矿进入酸解之前要控制好磷矿中的控制好磷矿中的MgOMgO的含量，磷矿中的含量，磷矿中MgOMgO的含量已成为酸法加的含量已成为酸法加工评价磷矿质量的重要指标之一。工评价磷矿质量的重要指标之一。二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介化学工业出版社A9二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介 硅及酸不溶物的含量。适量硅及酸不溶物的含量。适量SiOSiO2 2的存在，不仅可以消耗的存在，不仅可以消耗有毒的有毒的HFHF，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。 有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率，增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率，同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的影响。影响。 其它组分。氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以其它组分。氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注意。意。化学工业出版社A10任务一任务一 酸法磷肥生产过程的组织酸法磷肥生产过程的组织 用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥统称为酸法磷肥（或称湿法磷肥），酸法磷肥包括普通过磷酸统称为酸法磷肥（或称湿法磷肥），酸法磷肥包括普通过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等多种，它们的比较如前述表多种，它们的比较如前述表1 1所示。任务一主要介绍普通过磷酸所示。任务一主要介绍普通过磷酸钙、重过磷酸钙的生产过程的组织。钙、重过磷酸钙的生产过程的组织。一、普通过磷酸钙生产一、普通过磷酸钙生产 普通过磷酸钙是一种工业化最早、使用最广泛的磷肥，一普通过磷酸钙是一种工业化最早、使用最广泛的磷肥，一般简称过磷酸钙，亦称普钙。过磷酸钙是一种灰白色、灰黑色般简称过磷酸钙，亦称普钙。过磷酸钙是一种灰白色、灰黑色或淡黄色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氢钙或淡黄色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氢钙Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O O和难溶的无水硫酸钙，还有少量的游离磷和难溶的无水硫酸钙，还有少量的游离磷酸酸、游离水分、磷酸铁铝、磷酸一氢钙（即磷酸二钙）、磷酸二、游离水分、磷酸铁铝、磷酸一氢钙（即磷酸二钙）、磷酸二氢镁、磷酸一氢镁、二氧化硅和未分解的磷矿等。氢镁、磷酸一氢镁、二氧化硅和未分解的磷矿等。化学工业出版社A11一、普通过磷酸钙生产一、普通过磷酸钙生产 过磷酸钙质量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以过磷酸钙质量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P P2 2O O5 5表示）的多少来决定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性表示）的多少来决定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷两部分。水溶性磷包括磷两部分。水溶性磷包括Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O O和游离磷酸以及和游离磷酸以及Mg(HMg(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O O，枸溶性磷包括，枸溶性磷包括CaHCaH2 2POPO4 42H2H2 2O O、MgHMgH2 2POPO4 4 3H 3H2 2O O以及以及FePOFePO4 4和和Al POAl PO4 4。过磷酸钙的质量标准如。过磷酸钙的质量标准如表表3 3所示。所示。表表3 3 过磷酸钙质量标准过磷酸钙质量标准 HG 2740-95HG 2740-95指标名称指标名称指标指标优等品优等品一等品一等品合格品合格品有效有效P P2 2O O5 5含量含量/% /% 游离游离P P2 2O O5 5含量含量/% /% 水分含量水分含量/%/%18.018.05.05.012.012.016.016.05.55.514.014.014.014.05.55.514.014.012.012.05.65.615.015.0化学工业出版社A121 1制造普通过磷酸钙的化学反应制造普通过磷酸钙的化学反应一、普通过磷酸钙生产一、普通过磷酸钙生产 制造普通过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化成制造普通过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化成、熟化工序完成的。其主要化学反应为：、熟化工序完成的。其主要化学反应为： 2Ca 2Ca5 5(PO(PO4 4) )3 3F+7HF+7H2 2SOSO4 4+3H+3H2 2O O 3Ca(H 3Ca(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O+7CaSOO+7CaSO4 4 +2HF +2HF实际上，上述反应是分两个阶段进行的。第一阶段是硫酸分解实际上，上述反应是分两个阶段进行的。第一阶段是硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙，该反应在化成室中完成的。磷矿生成磷酸和半水硫酸钙，该反应在化成室中完成的。 Ca Ca5 5(PO(PO4 4) )3 3F+5HF+5H2 2SOSO4 4+2.5H+2.5H2 2O 3HO 3H3 3POPO4 4 +5CaSO +5CaSO4 40.5H0.5H2 2O +HFO +HF 这是一个快速的放热反应，一般在半个小时或更短时间即这是一个快速的放热反应，一般在半个小时或更短时间即可完成，反应物料温度迅速升高到可完成，反应物料温度迅速升高到100以上，随着反应的进以上，随着反应的进行，磷矿不断被分解，硫酸逐渐减少，行，磷矿不断被分解，硫酸逐渐减少，CO2、SiF4和水蒸气等和水蒸气等气体不断逸出，固体硫酸钙结晶大量生成，使反应料浆在几分气体不断逸出，固体硫酸钙结晶大量生成，使反应料浆在几分钟内就可以变稠，离开混合器进入化成室后，便很快固化。钟内就可以变稠，离开混合器进入化成室后，便很快固化。化学工业出版社A131 1制造普通过磷酸钙的化学反应制造普通过磷酸钙的化学反应 “化成化成”作用是使浆状物料转化成一种表面干燥、疏松多作用是使浆状物料转化成一种表面干燥、疏松多孔孔、物理性质良好的固体状物料（也称鲜肥）。固化过程进行的、物理性质良好的固体状物料（也称鲜肥）。固化过程进行的好坏，主要取决于所生成的硫酸钙结晶的类型、大小和数量，好坏，主要取决于所生成的硫酸钙结晶的类型、大小和数量，在正常生产条件下，料浆中首先析出的是细长针状或棒状的半在正常生产条件下，料浆中首先析出的是细长针状或棒状的半水硫酸钙结晶，它们交叉生长，堆积成水硫酸钙结晶，它们交叉生长，堆积成“骨架骨架”，使大量液相，使大量液相包裹在晶间空隙中，形成固体状物料。在反应条件下，半水硫包裹在晶间空隙中，形成固体状物料。在反应条件下，半水硫酸钙结晶会很快转化为无水硫酸钙：酸钙结晶会很快转化为无水硫酸钙：2CaSO2CaSO4 40.5H0.5H2 2O 2CaSOO 2CaSO4 4 +H+H2 2O O 无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨架，而且脱出的水分会使料浆变稀，更不利于固化。因此要选架，而且脱出的水分会使料浆变稀，更不利于固化。因此要选择合适的反应条件，使择合适的反应条件，使CaSO40.5H2O能保持较长的稳定时间，能保持较长的稳定时间，以保证反应物料形成完好的固体结构。磷矿中含有的硅酸盐是以保证反应物料形成完好的固体结构。磷矿中含有的硅酸盐是有利于料浆的固化的，这是因为它们在反应后可以从料浆中析有利于料浆的固化的，这是因为它们在反应后可以从料浆中析出形成网状的硅凝胶，便于形成骨架。出形成网状的硅凝胶，便于形成骨架。 化学工业出版社A141 1制造普通过磷酸钙的化学反应制造普通过磷酸钙的化学反应 第二阶段是当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷第二阶段是当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷矿而形成磷酸一钙：矿而形成磷酸一钙： Ca Ca5 5(PO(PO4 4) )3 3F+ 7HF+ 7H3 3POPO4 4+5H+5H2 2O 5CaO 5Ca（H H2 2POPO4 4）2 2HH2 2O +HFO +HF 在化成室的后期随着分解反应的进行，从溶液中不断析出在化成室的后期随着分解反应的进行，从溶液中不断析出CaCa（H H2 2POPO4 4）2 2HH2 2O O结晶。接着还要在仓库堆放结晶。接着还要在仓库堆放715715天（称为天（称为“熟熟化化”），达到规定标准后才能作为产品出厂。），达到规定标准后才能作为产品出厂。 磷矿中的碳酸盐（磷矿中的碳酸盐（CaCa、MgMg）、倍半氧化物（）、倍半氧化物（FeFe、AlAl）、氟化）、氟化物和有机物存在时，均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。物和有机物存在时，均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（CaCa，MgMg）COCO3 3+H+H2 2SOSO4 4 （CaCa，MgMg）SOSO4 4+H+H2 2O+COO+CO2 2（FeFe，AlAl）2 2O O3 3+ 3H+ 3H2 2SOSO4 4+3 Ca+3 Ca（H H2 2POPO4 4）2 2 3 CaSO 3 CaSO4 4+ +（FeFe，AlAl）(H(H2 2POPO4 4) )3 3+3H+3H2 2O O随着第二阶段反应的进行和液相中随着第二阶段反应的进行和液相中P2O5P2O5的浓度的降低，铁、铝的浓度的降低，铁、铝的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐：的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐：（FeFe，AlAl）(H(H2 2POPO4 4) )3 3+2H+2H2 2O O （ FeFe，AlAl）POPO4 42H2H2 2O+2 HO+2 H3 3POPO4 4化学工业出版社A151 1制造普通过磷酸钙的化学反应制造普通过磷酸钙的化学反应 FePO FePO4 42H2H2 2O O和和AlPOAlPO4 42H2H2 2O O均为难溶性磷酸盐，此反应发均为难溶性磷酸盐，此反应发生了水溶性的生了水溶性的P P2 2O O5 5转化成难溶性的转化成难溶性的P P2 2O O5 5，即有效的，即有效的P P2 2O O5 5发生了退发生了退化作用。故要减少普钙产品中水溶性化作用。故要减少普钙产品中水溶性P P2 2O O5 5的退化现象，就必须控的退化现象，就必须控制磷矿中的铁、铝的含量。制磷矿中的铁、铝的含量。2 2普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙的生产条件分析 普通过磷酸钙制造的第一阶段，都是用硫酸分解磷矿生普通过磷酸钙制造的第一阶段，都是用硫酸分解磷矿生成硫酸钙和磷酸。随着分解反应的进行，生成大量细小硫酸钙成硫酸钙和磷酸。随着分解反应的进行，生成大量细小硫酸钙结晶的同时，料浆不断稠厚，最后固化成为固体粉末状。正常结晶的同时，料浆不断稠厚，最后固化成为固体粉末状。正常固化的产品内含液相、疏松多孔而表面干燥的普钙产品。固化的产品内含液相、疏松多孔而表面干燥的普钙产品。 一般说来，硫酸分解磷矿的反应速率是很快的，磷矿石的一般说来，硫酸分解磷矿的反应速率是很快的，磷矿石的分解速率由反应产物由界面层向溶液主体的扩散速率决定的。分解速率由反应产物由界面层向溶液主体的扩散速率决定的。在生产过程中，磷矿颗粒与溶液的界面层形成了过饱和度很高在生产过程中，磷矿颗粒与溶液的界面层形成了过饱和度很高的硫酸钙溶液，这导致生成大量细小的硫酸钙结晶，沉积于磷的硫酸钙溶液，这导致生成大量细小的硫酸钙结晶，沉积于磷化学工业出版社A162 2普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙的生产条件分析矿颗粒表面上，形成的薄膜将磷矿颗粒包裹起来，增大扩散阻矿颗粒表面上，形成的薄膜将磷矿颗粒包裹起来，增大扩散阻力，在不同程度上阻碍了反应的进行。包裹的程度与硫酸钙结力，在不同程度上阻碍了反应的进行。包裹的程度与硫酸钙结晶的形状、大小有关。结晶颗粒越细小，其固体膜的可透性越晶的形状、大小有关。结晶颗粒越细小，其固体膜的可透性越差，为减轻致密固体膜对反应速率的影响，应尽可能使硫酸钙差，为减轻致密固体膜对反应速率的影响，应尽可能使硫酸钙生成粗大的结晶。生成粗大的结晶。 硫酸钙结晶的形状、大小以及对磷矿颗粒的包裹程度等与硫酸钙结晶的形状、大小以及对磷矿颗粒的包裹程度等与硫酸的用量、浓度、温度及矿粉粒度、搅拌强度、液相杂质含硫酸的用量、浓度、温度及矿粉粒度、搅拌强度、液相杂质含量均有关。量均有关。 硫酸的用量硫酸的用量 是指每分解是指每分解100100份质量的磷矿所需质量分数份质量的磷矿所需质量分数为为100%100%的硫酸分数。依据磷矿中各组分的化学组成，按化学反的硫酸分数。依据磷矿中各组分的化学组成，按化学反应方程式即可计算出理论硫酸用量。应方程式即可计算出理论硫酸用量。 由硫酸分解磷矿生成硫酸钙与由硫酸分解磷矿生成硫酸钙与CaCa（H H2 2POPO4 4）2H2H2 2O O的反应式的反应式可以看出，每可以看出，每3molP3molP2 2O O5 5需消耗需消耗7molH7molH2 2SOSO4 4，所以每份，所以每份P P2 2O O5 5消耗消耗H H2 2SOSO4 4量为：量为： 7 798/398/3142=1.61142=1.61份份化学工业出版社A172 2普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙的生产条件分析 同样可计算出，每份同样可计算出，每份COCO2 2消耗消耗H H2 2SOSO4 4量为量为98/44=2.2398/44=2.23份；每份份；每份FeFe2 2O O3 3消耗消耗H H2 2SOSO4 4量为量为98/159.7=0.6198/159.7=0.61份；份； 每份每份AlAl2 2O O3 3消耗消耗H H2 2SOSO4 4量为量为98/101.96=0.9698/101.96=0.96份。份。 综合所述，每份磷矿的理论耗硫酸量为磷矿中所含的综合所述，每份磷矿的理论耗硫酸量为磷矿中所含的P P2 2O O5 5、COCO2 2、FeFe2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3消耗硫酸的总和。即分解磷矿的理论硫酸用消耗硫酸的总和。即分解磷矿的理论硫酸用量：量：W=1.61W=1.61P P2 2O O5 5%+2.23%+2.23COCO2 2%+0.61%+0.61FeFe2 2O O3 3%+0.96%+0.96AlAl2 2O O3 3% %。 增加硫酸用量，可以增加磷矿颗粒与硫酸的接触机会，加增加硫酸用量，可以增加磷矿颗粒与硫酸的接触机会，加快分解反应的速率，提高分解率，同时还可以提高第二阶段的快分解反应的速率，提高分解率，同时还可以提高第二阶段的反应速率；但过高的硫酸用量，会使料浆难于固化，产品中游反应速率；但过高的硫酸用量，会使料浆难于固化，产品中游离酸含量增加，使产品成本增加，实际生产中硫酸用量一般为离酸含量增加，使产品成本增加，实际生产中硫酸用量一般为理论用量的理论用量的1.031.051.031.05倍。倍。 化学工业出版社A182 2普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙的生产条件分析 硫酸浓度硫酸浓度 工艺上要求硫酸浓度尽可能高，这样可以加快工艺上要求硫酸浓度尽可能高，这样可以加快反应速率，减少液相量，又能加剧水分的蒸发，使磷酸浓度提反应速率，减少液相量，又能加剧水分的蒸发，使磷酸浓度提高，有利于磷酸一钙的生成和结晶，缩短熟化时间；另外也可高，有利于磷酸一钙的生成和结晶，缩短熟化时间；另外也可以提高氟的逸出率。但硫酸浓度过高，会使反应过快，半水硫以提高氟的逸出率。但硫酸浓度过高，会使反应过快，半水硫酸钙迅速脱水，形成细小的无水硫酸钙，从而既形成不了固化酸钙迅速脱水，形成细小的无水硫酸钙，从而既形成不了固化骨架，又包裹了未分解的磷矿颗粒，降低了磷矿的分解率，而骨架，又包裹了未分解的磷矿颗粒，降低了磷矿的分解率，而且因反应不完全，水分蒸发少，还会使产品产生粘结，甚至发且因反应不完全，水分蒸发少，还会使产品产生粘结，甚至发生料浆不固化而影响产品物性；硫酸浓度过低，反应缓慢、液生料浆不固化而影响产品物性；硫酸浓度过低，反应缓慢、液相过多，也使产品物性变坏。实际生产中，一般采用硫酸浓度相过多，也使产品物性变坏。实际生产中，一般采用硫酸浓度为为60%75%；其具体浓度与磷矿活性、矿粉细度和季节有关。；其具体浓度与磷矿活性、矿粉细度和季节有关。冬天的硫酸浓度要略高于夏天。冬天的硫酸浓度要略高于夏天。化学工业出版社A192 2普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙的生产条件分析 硫酸的温度硫酸的温度 硫酸的温度对磷矿粉的分解速率、转化率、硫酸的温度对磷矿粉的分解速率、转化率、料浆固化速率以及产品质量和产品物理性能的影响都很大。硫料浆固化速率以及产品质量和产品物理性能的影响都很大。硫酸分解磷矿是放热反应，反应热使料浆温度升高。温度升高时酸分解磷矿是放热反应，反应热使料浆温度升高。温度升高时，反应速率增加，并促进水分的蒸发和含氟气体的逸出，从而，反应速率增加，并促进水分的蒸发和含氟气体的逸出，从而改善过磷酸钙产品的物理性能。但当硫酸温度过高时，又会出改善过磷酸钙产品的物理性能。但当硫酸温度过高时，又会出现与硫酸浓度过高时一样的不良后果，即矿粒反应表面被包裹现与硫酸浓度过高时一样的不良后果，即矿粒反应表面被包裹“钝化钝化”；温度过低时，则会降低磷矿的分解速率，使化成室；温度过低时，则会降低磷矿的分解速率，使化成室中的过磷酸钙不够坚实，以致卸料时容易崩塌。一般地，实际中的过磷酸钙不够坚实，以致卸料时容易崩塌。一般地，实际生产过程中硫酸温度常为生产过程中硫酸温度常为55705570，夏季比冬季低，夏季比冬季低55左右。左右。 磷矿粉的颗粒度磷矿粉的颗粒度 矿粉颗粒度越细，反应越快、越完全，矿粉颗粒度越细，反应越快、越完全，可大大缩短混合、化成和熟化时间，并可获得较高的转化率。可大大缩短混合、化成和熟化时间，并可获得较高的转化率。但过高的矿粉细度必将降低粉碎设备的生产能力，同时增加矿但过高的矿粉细度必将降低粉碎设备的生产能力，同时增加矿耗和生产成本，一般要求矿粉耗和生产成本，一般要求矿粉90%95%90%95%通过通过100100目筛。对磷矿粉目筛。对磷矿粉颗粒细度的要求与矿石分解的难易程度有关，矿粉细度高时，颗粒细度的要求与矿石分解的难易程度有关，矿粉细度高时，可适当提高酸的浓度和温度。可适当提高酸的浓度和温度。化学工业出版社A202 2普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙的生产条件分析 搅拌强度和混合时间搅拌强度和混合时间 搅拌的作用是促进液固相反应，减搅拌的作用是促进液固相反应，减少扩散阻力，降低矿粉表面溶液的过饱和度，使颗粒表面形成少扩散阻力，降低矿粉表面溶液的过饱和度，使颗粒表面形成较易渗透的薄膜，因此要有足够的搅拌强度。但是如果搅拌强较易渗透的薄膜，因此要有足够的搅拌强度。但是如果搅拌强度过大，将破坏半水硫酸钙形成的固化骨架，同时还使桨叶机度过大，将破坏半水硫酸钙形成的固化骨架，同时还使桨叶机械磨损加剧，当硫酸浓度和温度条件不合适时，单纯依靠强烈械磨损加剧，当硫酸浓度和温度条件不合适时，单纯依靠强烈搅拌也不能加速磷矿的分解。一般地立式混合器的搅拌叶末端搅拌也不能加速磷矿的分解。一般地立式混合器的搅拌叶末端线速度采用线速度采用312m/s312m/s，卧式混合器的搅拌叶末端线速度采用，卧式混合器的搅拌叶末端线速度采用1020m/s1020m/s。 搅拌混合时间视磷矿性质不同而不同，对易分解的磷矿可搅拌混合时间视磷矿性质不同而不同，对易分解的磷矿可短些，对难分解的磷矿可长些。混合时间还与前述各影响反应短些，对难分解的磷矿可长些。混合时间还与前述各影响反应的因素有关，当磷矿粉较粗、硫酸用量较少、硫酸浓度和温度的因素有关，当磷矿粉较粗、硫酸用量较少、硫酸浓度和温度稍低时，混合时间可长一些；反之，时间则应短一些。但应注稍低时，混合时间可长一些；反之，时间则应短一些。但应注意时间太短，矿粉分解速率低，料浆不易固化；时间太长，料意时间太短，矿粉分解速率低，料浆不易固化；时间太长，料浆过于稠厚，操作困难，还可能使物料固化在混合器内。一般浆过于稠厚，操作困难，还可能使物料固化在混合器内。一般搅拌时间为搅拌时间为2 26min6min。 化学工业出版社A213. 3.普通过磷酸钙的生产工艺流程普通过磷酸钙的生产工艺流程 普通过磷酸钙生产方法有稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两种。普通过磷酸钙生产方法有稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两种。稀酸矿粉法是世界上常用的工艺，硫酸浓度为稀酸矿粉法是世界上常用的工艺，硫酸浓度为60%75%60%75%；浓酸；浓酸矿浆法是我国开发的一种工艺，硫酸浓度为矿浆法是我国开发的一种工艺，硫酸浓度为93%98%93%98%，它是将，它是将磷矿湿磨成矿浆后再加入混合器中。磷矿湿磨成矿浆后再加入混合器中。 过磷酸钙的生产主要由以下几个工序组成：硫酸与矿粉过磷酸钙的生产主要由以下几个工序组成：硫酸与矿粉（或矿浆）混合；料浆在化成室内固化（化成）；过磷（或矿浆）混合；料浆在化成室内固化（化成）；过磷酸钙在仓库内熟化；从含氟废气中回收氟。其生产方法依酸钙在仓库内熟化；从含氟废气中回收氟。其生产方法依据酸的浓度分为：稀酸法和浓酸法；依据化成室结构不同分据酸的浓度分为：稀酸法和浓酸法；依据化成室结构不同分为：回转化成流程法和皮带化成流程法。为：回转化成流程法和皮带化成流程法。化学工业出版社A22图图1 1 普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产工艺流程普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产工艺流程化学工业出版社A23 图图1 1为稀酸矿粉法，立式混合器、回转化成室生产过磷酸为稀酸矿粉法，立式混合器、回转化成室生产过磷酸钙的工艺流程图。若熟化后期游离酸浓度超标，因其具有腐蚀钙的工艺流程图。若熟化后期游离酸浓度超标，因其具有腐蚀性，会给运输、贮存、施肥带来困难。故在产品出厂前要进行性，会给运输、贮存、施肥带来困难。故在产品出厂前要进行中和游离酸的处理。其处理方法有：添加能与普钙中的磷酸迅中和游离酸的处理。其处理方法有：添加能与普钙中的磷酸迅速作用的固体物料（如石灰石、骨粉、磷矿石等）；用气氨、速作用的固体物料（如石灰石、骨粉、磷矿石等）；用气氨、铵盐处理普钙。中和后的普钙物性得到改善，可以减少结块性铵盐处理普钙。中和后的普钙物性得到改善，可以减少结块性和吸湿性，但必须控制好氨化程度。若加入过多的中和物料，和吸湿性，但必须控制好氨化程度。若加入过多的中和物料，会使产品中的水溶性会使产品中的水溶性P P2 2O O5 5转化成不溶性的转化成不溶性的P P2 2O5,O5,从而导致产品的从而导致产品的退化。退化。 生产中的含氟废气引入氟吸收室用水吸收，以避免污染环生产中的含氟废气引入氟吸收室用水吸收，以避免污染环境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用钠盐处理可制得氟硅酸钠、境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用钠盐处理可制得氟硅酸钠、氟化钠、氟化铝或冰晶石（氟化钠、氟化铝或冰晶石（NaNa3 3AlFAlF6 6）等副产品，可供冶金、）等副产品，可供冶金、搪瓷、医药及建筑材料工业使用。搪瓷、医药及建筑材料工业使用。3. 3.普通过磷酸钙的生产工艺流程普通过磷酸钙的生产工艺流程化学工业出版社A24图图2 2 普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程化学工业出版社A253. 3.普通过磷酸钙的生产工艺流程普通过磷酸钙的生产工艺流程 图图2 2为浓酸矿浆法生产普钙的工艺流程图。粗碎后的磷矿为浓酸矿浆法生产普钙的工艺流程图。粗碎后的磷矿经斗式提升机、贮斗圆盘加料机与由流量计计量后的清水一经斗式提升机、贮斗圆盘加料机与由流量计计量后的清水一起进入球磨机。湿磨好的矿浆经振动筛流入带搅拌的矿浆池，起进入球磨机。湿磨好的矿浆经振动筛流入带搅拌的矿浆池，再经矿浆泵与再经矿浆泵与H H2 2SOSO4 4一起加入混合器中。出混合器料浆进入回一起加入混合器中。出混合器料浆进入回转化成室（或皮带化成室），由胶带输送机送至设置有桥式转化成室（或皮带化成室），由胶带输送机送至设置有桥式吊车的熟化仓库。由混合器与化成室排出的含氟废气经氟吸吊车的熟化仓库。由混合器与化成室排出的含氟废气经氟吸收室后放空。吸收制得的收室后放空。吸收制得的H H2 2SiFSiF6 6溶液在复盐反应器与溶液在复盐反应器与NaClNaCl反应反应后生成后生成NaNa3 3AlFAlF6 6结晶，经离心