有机波谱分析核磁2选编课件.ppt

121:464.3 4.3 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1 1H NMRH NMR），发展最早，研究得最），发展最早，研究得最多，应用最为广泛。多，应用最为广泛。质子的旋磁比质子的旋磁比 较大，天然丰度接近较大，天然丰度接近100100，核磁，核磁共振测定的绝对灵敏度最大；共振测定的绝对灵敏度最大；1 1H H是有机化合物中最常见的同位素，是有机化合物中最常见的同位素，1 1H NMRH NMR谱是谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。221:46n横坐标为化学位移值横坐标为化学位移值 ，代表谱峰位置；，代表谱峰位置；n台阶状的积分曲线高度代表其对应位置的谱峰台阶状的积分曲线高度代表其对应位置的谱峰面积。在面积。在1 1H H谱中与相应的质子数目成正比；谱中与相应的质子数目成正比；n谱峰呈现出的多重峰形是自旋谱峰呈现出的多重峰形是自旋- -自旋耦合引起自旋耦合引起的谱峰裂分。的谱峰裂分。高场高场低场低场321:464.3.1 1H 的化学位移的化学位移1影响化学位移的因素影响化学位移的因素2. 各类各类1H的化学位移的化学位移421:461 1影响化学位移的因素影响化学位移的因素(1)(1)诱导效应诱导效应 取代基的电负性大小取代基的电负性大小 取代基电负性越强，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场。移向低场。CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br X X电负性电负性 4.04.0 3.5 3.5 3.1 3.12.82.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li X X电负性电负性 2.52.5 2.1 2.1 0.98 0.98CHHHX521:46n相邻电负性基团的个数相邻电负性基团的个数 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27n与电负性基团相隔的距离（键数）与电负性基团相隔的距离（键数） 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。延伸，相隔的化学键越多，影响越小。 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93621:46 常见有机官能团的电负性均大于氢常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此原子的电负性，因此 CH2比相应的比相应的 CH3大，而相应大，而相应 CH的更大。的更大。n判断下列化合物中判断下列化合物中HaHa，HbHb化学位移的大小化学位移的大小 CH3CH2COOCH2CH3abcda ba ba ba ba b ca b cCH3CH2CH2IabCCClIHHHHabCOCHCH3CH3CH3CH3Habcc c 、 b b 、d d 、a a 下面化合物中所标出的质子其下面化合物中所标出的质子其1 1H NMRH NMR化学位移从低场化学位移从低场到高场的顺序为（到高场的顺序为（ ） (2)共轭效应共轭效应 共轭共轭 从邻位吸电子，从邻位吸电子， 起去屏蔽作用起去屏蔽作用p- 共轭共轭 给邻位电子，起屏蔽作用给邻位电子，起屏蔽作用921:46(3)(3)相连碳原子的杂化态影响相连碳原子的杂化态影响乙烷乙烷 0.880.88； 乙烯乙烯 5.23 5.23； 乙炔乙炔 2.882.88CHs s电子是球形对称电子是球形对称的，离碳原子近，的，离碳原子近，而离氢原子较远。而离氢原子较远。所以杂化轨道中所以杂化轨道中s s成分越多，成键成分越多，成键电子越靠近碳核，电子越靠近碳核，而离质子较远，而离质子较远，对质子的屏蔽作对质子的屏蔽作用较小用较小, , 值越大。值越大。sp3sp2spsp+S 增增多多1021:46(3) (3) 各向异性效应各向异性效应 非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如 电子，电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场即该磁场在某些区域与外磁场B B0 0的方向的方向相反，使外磁场强度减弱，起相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏抗磁性屏蔽作用（）蔽作用（），而在另一些区域与外磁，而在另一些区域与外磁场场B B0 0方向相同，对外磁场起增强作用，方向相同，对外磁场起增强作用，产生产生顺磁性屏蔽作用（）顺磁性屏蔽作用（）。 1121:46 芳烃的各向异性效应芳烃的各向异性效应苯环上苯环上H H的的 7.277.271221:46 18 18轮烯有轮烯有1818个个H Hn1212个环外个环外H H，受到强，受到强的去屏蔽作用。的去屏蔽作用。 环外氢环外氢 8.98.9n6 6个环内个环内H H ，受到高，受到高度的屏蔽作用。度的屏蔽作用。 环内氢环内氢 -1.8-1.8HHHHHHHHHHHHHHHHHH1421:46双键的各向异性效应双键的各向异性效应乙烯的乙烯的 5.235.231521:46羰基羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。平面内）为去屏蔽区。RCOH HCCH 9-10 1.8醛氢处于去屏蔽区，且有氧的醛氢处于去屏蔽区，且有氧的诱导效应，故出现在更低场。诱导效应，故出现在更低场。1621:46 三键的各向异性效应三键的各向异性效应 三键由三键由1 1个个 键（键（spsp杂化）杂化）和和2 2个个 键组成。电子云呈键组成。电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，同正好处于屏蔽区域内，同时炔碳是时炔碳是 spsp杂化轨道，杂化轨道，C CH H 键成键电子更靠近碳，键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为作用使炔氢的化学位移为 2-3 2-3 。1721:46 单键的各向异性效应单键的各向异性效应形成单键的形成单键的spsp3 3杂化轨道是非球形对称的，也有各杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。的四周为屏蔽区。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（如环己烷直立氢（HaxHax）和和平伏氢（平伏氢（HeqHeq）的化学）的化学位移值不同。位移值不同。直立氢（直立氢（HaxHax）处于屏蔽）处于屏蔽区，在较高场共振，平伏区，在较高场共振，平伏氢（氢（HeqHeq）处于去屏蔽区，）处于去屏蔽区，在较低场共振。在较低场共振。1821:46(4)范德华效应范德华效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范范德华德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。离密切相关。1921:46(5)(5)氢键的影响氢键的影响n两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。电子诱导作用，使共振发生在低场。n分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的溶剂等有关，因此相应的质子质子 不固定不固定，如醇，如醇羟基和脂肪胺基的质子羟基和脂肪胺基的质子 一般在一般在0.50.55 5，酚羟，酚羟基质子则在基质子则在4 47 7。R OH ORHRCORHOCHC2021:46氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键形成对质子化学位移的影响规律：n氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；n在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；n改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定定OHOH或或NHNH等产生的信号；等产生的信号；n分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。是出现在较低场。2121:46乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大位移增大2221:46(6)(6)溶剂效应溶剂效应由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：移变化称为溶剂效应。例如：.C NCH3CH3HO-+C NCH3CH3HO 2321:462421:46溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同或者是由于不同溶剂极性不同, ,与溶质形成氢与溶质形成氢键的强弱不同引起的键的强弱不同引起的. .由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两者的比例。合溶剂，还应说明两者的比例。2521:46(7) (7) 交换反应交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：温度升高，温度升高，C-NC-N键自由旋转速度加快，键自由旋转速度加快，2 2个甲基逐个甲基逐步处于相同的化学环境。步处于相同的化学环境。2621:46 OHOH、NHNH2 2等活泼氢可在分子间交换。如羧等活泼氢可在分子间交换。如羧酸水溶液中发生如下交换反应：酸水溶液中发生如下交换反应： RCOOH(a)HOH(b) RCOOH(b)HOH(a)当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号。平均的活泼氢信号。(7) (7) 交换反应交换反应2721:462 2各类各类1 1H H的化学位移的化学位移(1) (1) 各种基团中质子化学位移值的范围各种基团中质子化学位移值的范围 化学位化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0烯烯 醇醇羧羧 酸酸醛醛芳香烃芳香烃烯烃烯烃XCHn CCHn炔烃炔烃常见官能团化学位移数值常见官能团化学位移数值甲基甲基n在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位移数值；移数值；n电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大；电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大；n如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱的最右端，具有最小的化学位移，的最右端，具有最小的化学位移， 约为约为0.88.甲甲氧基如果连有脂肪基团，氧基如果连有脂肪基团， 为为3.6，如果连芳香基，如果连芳香基团，团， 为为3.9。2821:46亚甲基亚甲基n在正构烷基中，处于中间的亚甲基在在正构烷基中，处于中间的亚甲基在1.19-1.25出峰；出峰；n电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大；电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大；2921:46相邻有相邻有电负性电负性基团的饱和碳上基团的饱和碳上H的化学位移的化学位移苄基氢苄基氢烯丙位烯丙位H H6.09.02.03.0HCHR2与卤素相连与卤素相连与与O (O (醇、醚、酯醇、醚、酯) )相连相连与与C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺) )相连相连： CHC=O 23COHOC H10.012.0 (单峰)COOC H3.44.5CH2.03.02.03.0羧酸酯COCC HCOHC H9.0-10.02.03.0H2.03.0酮醛 注意注意: :上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况情况, ,若多个电负性基团存在或是多种因素影响时若多个电负性基团存在或是多种因素影响时, ,化化学位移可以发生较大的变化学位移可以发生较大的变化. .例例:3321:46甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基质子位移可以用质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算：经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是各取代基的是各取代基的屏蔽常数。屏蔽常数。该公式对亚甲基（该公式对亚甲基（-CH2-Y）的化学位移计算效果较）的化学位移计算效果较好，在计算甲基时，则可看成好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 3421:46不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢炔氢的化学位移出现在炔氢的化学位移出现在2 2 3 3范围内范围内3521:46烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经等人提出的经验公式来计算：验公式来计算： = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。3621:46芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 -Zi 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移， Zi 为取代基对芳为取代基对芳环氢的影响。环氢的影响。 3721:46 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值 杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移杂原子较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小数值，而距杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。的化学位移。 杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩余氢的化学位移也会变化。环上剩余氢的化学位移也会变化。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)3821:46n活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。氢。n 能形成氢键和发生交换反应，因此化学位能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶剂等因素影响，在一定范围内变化。剂等因素影响，在一定范围内变化。n 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。