第八章分子结构一课件.ppt

1基本要求1. 熟悉离子键的形成与特征。熟悉离子键的形成与特征。2. 熟悉现代价键熟悉现代价键理论理论。掌握共价键的特征、键型、键的。掌握共价键的特征、键型、键的极性和分子的极性。极性和分子的极性。3. 熟悉杂化原子轨道，了解其应用。掌握熟悉杂化原子轨道，了解其应用。掌握sp型杂化轨道型杂化轨道的类型及空间分布图形。的类型及空间分布图形。4. 熟悉分子轨道理论，了解与现代价键理论的区别。掌熟悉分子轨道理论，了解与现代价键理论的区别。掌握第二周期同核双原子分子的分子轨道能级和电子排握第二周期同核双原子分子的分子轨道能级和电子排布。了解异核双原子分子的分子轨道组成及大布。了解异核双原子分子的分子轨道组成及大 键。键。5. 掌握价层电子对互斥模型。能够利用该模型推测主族掌握价层电子对互斥模型。能够利用该模型推测主族元元ABm型分子或离子的空间构型。型分子或离子的空间构型。26. 熟悉范德华力的产生及氢键的形成。掌握分熟悉范德华力的产生及氢键的形成。掌握分子间力对物质物理性能的影响。子间力对物质物理性能的影响。7. 了解离子极化及其对键型和物质某些性质的了解离子极化及其对键型和物质某些性质的影响。影响。8. 熟悉金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子熟悉金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体四种晶体类型和相关的物理性质。晶体四种晶体类型和相关的物理性质。9. 了解金属晶体的紧密堆积方式。了解金属晶体的紧密堆积方式。3原子与原子如何结合成分子？原子与原子如何结合成分子？ 化学键问题化学键问题分子和分子又如何结合成宏观物体？分子和分子又如何结合成宏观物体？ 分子间力问题分子间力问题。 分子分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又由分子的内部结构决定。而分子的性质又由分子的内部结构决定。4化学键化学键(chemical bond)：分子内部直接相邻的两个分子内部直接相邻的两个(或多个或多个)原子之间强的相互作用力。原子之间强的相互作用力。化学键可分为：化学键可分为：离子键离子键、共价键共价键和和金属键金属键。 在分子之间还存在一种较弱的分子间吸引力，在分子之间还存在一种较弱的分子间吸引力，称称范德华力范德华力；还有；还有氢键氢键是属于一种较强、有方向性是属于一种较强、有方向性的分子间力。的分子间力。5化学键理论化学键理论离子键理论离子键理论共价键理论共价键理论路易斯理论路易斯理论现代共价键理论现代共价键理论(量子力学量子力学1926年年)现代共价键理论现代共价键理论分子轨道理论分子轨道理论 杂化杂化 价键价键理论理论(V.B)61 1 离子键离子键一、一、 离子键的形成与特点离子键的形成与特点 1916 年德国科学家柯塞尔年德国科学家柯塞尔 (W. Kossel)提出提出离子键理论：离子键理论：(一一) 离子键的形成离子键的形成 两种不同原子靠近时，有可能得、失电子形成两种不同原子靠近时，有可能得、失电子形成稳定的稀有气体结构的阴、阳离子，两者靠稳定的稀有气体结构的阴、阳离子，两者靠静电引静电引力力相互吸引，形成化合物相互吸引，形成化合物。离子键离子键(ionic bond)： 阴、阳离子通过静电作用而形成的化学键。阴、阳离子通过静电作用而形成的化学键。7形成过程：形成过程： 以以 NaCl 为例为例1) 电子转移形成离子，分别达到电子转移形成离子，分别达到 Ne 和和 Ar 的稀有气体的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。原子的结构，形成稳定离子。 Na e Na+ Cl + e Cl-相应电子构型变化相应电子构型变化 2s22p63s1 2s22p6， 3s23p5 3s23p6 82)靠静电吸引，靠静电吸引， 吸引力和排斥力达到平衡时形成化学键，体吸引力和排斥力达到平衡时形成化学键，体 系的势能与核间距之间的关系如图所示：系的势能与核间距之间的关系如图所示： r r0, 当当 r 减小时减小时, 正负离子正负离子 靠静电相互吸引靠静电相互吸引, V减减 小小, 体系稳定。体系稳定。 r = r0, V有极小值有极小值, 此时体系此时体系 最稳定，表明形成了离最稳定，表明形成了离 子键。子键。 r 1.7, 发生电子转移发生电子转移, 形成离子键；形成离子键； 1.7, 实际上是指离子键的成分实际上是指离子键的成分(百分数百分数)大于大于50%。102）易形成稳定离子易形成稳定离子：Na+：2s22p6；Cl-：3s23p6；达到稀有气体稳定结构。达到稀有气体稳定结构。Ag+：4d10 的的 d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。(Ag: 4d105s1) 而而 C 和和 Si 原子的电子结构为原子的电子结构为 s2p2，要失去全部的要失去全部的4e, 才能形成稳定离子才能形成稳定离子, 比较困难。比较困难。 所以一般不形成离子所以一般不形成离子键。如键。如 CCl4, SiF4 等等, 均为共价化合物。均为共价化合物。3）形成离子键形成离子键, 释放能量大释放能量大： )()(21)(2sNaClgClsNa19 .410molkJH11(二二) 离子键的本质和特点离子键的本质和特点无方向性无方向性：离子是带电体，电荷分布是球形对称，：离子是带电体，电荷分布是球形对称， 对各个方向的吸引力是一样的。对各个方向的吸引力是一样的。无饱和性无饱和性：空间许可的话，一个离子可以同时和几：空间许可的话，一个离子可以同时和几 个电荷相反的离子相吸引。个电荷相反的离子相吸引。 离子周围排列电荷相反离子的数目，主离子周围排列电荷相反离子的数目，主 要要取决于正负离子的半径比取决于正负离子的半径比 (r+/r-)：比比 值越大，周围排列的相反离子的数目越多。值越大，周围排列的相反离子的数目越多。 作用力实际是作用力实际是静电吸引力静电吸引力。NaClNa+Cl-12 离子键的离子键的本质本质是正负离子间的静电吸引力，其是正负离子间的静电吸引力，其强度与离子的电荷成正比，与离子间的距离的成反强度与离子的电荷成正比，与离子间的距离的成反比。比。 可见，当离子的电荷越大，离子间的距离越小可见，当离子的电荷越大，离子间的距离越小(在一定范围内在一定范围内)，则离子间的引力越强。，则离子间的引力越强。Z ZUrr二、晶格能二、晶格能-离子键的强度离子键的强度 13晶格能晶格能：在标准状态下：在标准状态下(298K)将将1mol离子晶体转化离子晶体转化为气态离子所为气态离子所吸收吸收的能量，以符号的能量，以符号U表示。表示。如：如：( )( )( )NaCl sNagClg1788UkJ mol 晶格能晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度。的牢固程度。U 越大越大，则形成离子键时放出的能量则形成离子键时放出的能量越多越多，正负离子间结合力越强，晶体越牢固，因而，正负离子间结合力越强，晶体越牢固，因而稳定性越好，熔点越高，硬度越大。稳定性越好，熔点越高，硬度越大。14Born和和Haber设计了一个热力学循环过程设计了一个热力学循环过程, 从已知的从已知的热力学数据出发热力学数据出发, 计算晶格能。计算晶格能。 21( )( )2M sXg( )MX s( )( )M gX g( )( )MgXg12SDfmHU()IA S：固态金属固态金属M的升华热的升华热D：气体气体X2的解离能的解离能I： 气态金属气态金属M的电离能的电离能A：气态气态X原子的电子亲合能原子的电子亲合能 fHm ：固态金属固态金属M和气体和气体X2生成固态生成固态MX的标准生成焓。的标准生成焓。151()()212fmfmHSDIAUUHDSIA 16三、三、离子的电荷、电子构型和半径离子的电荷、电子构型和半径 (一一) 离子的电荷离子的电荷(ionic charge) 指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。得失电子数等于原子在化合物中的氧化数。子数。得失电子数等于原子在化合物中的氧化数。 离子电荷越高，对相反电荷的离子的静电引力就离子电荷越高，对相反电荷的离子的静电引力就越强，因而化合物的熔点也越高。越强，因而化合物的熔点也越高。 如如：NaCl 正负离子的电荷数均为正负离子的电荷数均为 1，熔点，熔点 801oC ； 而而 MgO 熔点为熔点为 2800oC 。17离子的电子构型就是指离子的电子构型就是指离子的电子层结构离子的电子层结构。 简单负离子的外电子层都是稳定的稀有气体结构的简单负离子的外电子层都是稳定的稀有气体结构的8电子构型，电子构型，而正离子电子构型包括：而正离子电子构型包括：2电子构型电子构型离子最外层电子是离子最外层电子是s2，如如 Li+, Be2+ 等等8电子构型电子构型离子最外层电子是离子最外层电子是s2p6, 如如 Na+, Al3+ 等等18电子构型电子构型离子最外层电子是离子最外层电子是s2p6d10，如如 Ag+, Hg2+ 等等18+2电子构型电子构型离子次外层与最外层电子是离子次外层与最外层电子是s2p6d10s2 如如 Sn2+，Pb2+ 等等(次外层次外层18个电子，最外层个电子，最外层2个电子个电子) 不规则构型不规则构型(917电子构型电子构型)离子最外层电子是离子最外层电子是s2p6d19 如如 Fe2+，Mn2+ 等等(称为不饱和电子构型称为不饱和电子构型) (二二) 离子的电子构型离子的电子构型(electronic configuration of ions)18离子半径离子半径：根据晶体中相邻正负离子的核间距：根据晶体中相邻正负离子的核间距 d 测出，并假设测出，并假设 d = r+ + r- 1926年年, 哥德希密特哥德希密特(Goldschmidt)用光学折射方法测用光学折射方法测定定, 得到了得到了F- (133pm)和和 O2-(132pm) 的半径的半径, 并以此并以此为基准，结合为基准，结合X射线衍射数据射线衍射数据, 得到一系列离子半径。得到一系列离子半径。 (三三) 离子半径（离子半径（ionic radius)19Mg2+的半径的半径 rMg2+ = 210 - 132 = 78pm 1960年年, Pauling 以最外层电子到核的距离定义为离以最外层电子到核的距离定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，用其它方法推算子半径，并利用有效核电荷等关系，用其它方法推算出出rO2-=140pm，以此为基础得到其它离子的半径，求以此为基础得到其它离子的半径，求出一套离子半径数据，称为出一套离子半径数据，称为 Pauling半径。半径。(表表8-2)20离子半径变化的规律：离子半径变化的规律：1) 同周期同周期： 主族元素主族元素：从左至右正离子电荷数升高，最高价：从左至右正离子电荷数升高，最高价 离子半径最小，如离子半径最小，如 Na+ Mg2+ Al3+ ； 而负离子半径随电荷增加而增大，如而负离子半径随电荷增加而增大，如 F- (133pm) O2-(140pm)。 过渡元素过渡元素：离子半径变化规律不明显。：离子半径变化规律不明显。2) 同主族同主族：从上到下电子层增加，具有相同电荷数从上到下电子层增加，具有相同电荷数 的离子半径增加。的离子半径增加。 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ ； F- - Cl- - Br- - S； Fe3+ Fe2+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 对不同电子层结构的正离子来说，在半径和电荷对不同电子层结构的正离子来说，在半径和电荷 相近时，其极化能力相近时，其极化能力(18或或18+2电子构型及电子构型及He型型 离子，如离子，如Ag+, Pb2+, Li+) (917电子电子构型的离子，构型的离子， 如如Fe2+, Ni2+, Cr3+) (8电子层电子层Na+, Mg2+, Ca2+) 复杂负离子的极化作用通常较小，但复杂负离子的极化作用通常较小，但 SO42- 和和 PO43- 有一定的极化作用。有一定的极化作用。252）变形性）变形性：离子在电场作用下电子云发生变形的难易。：离子在电场作用下电子云发生变形的难易。离子半径越大，变形性越大：离子半径越大，变形性越大： Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+； F- Cl- Br- F- Na+ Mg2+18电子层和不规则电子层的阳离子，其变形性比电子层和不规则电子层的阳离子，其变形性比 相近半径的稀有气体型离子大很多：相近半径的稀有气体型离子大很多：18电子构型、电子构型、 917电子构型电子构型 8电子构型。电子构型。 如如 Ag+ K+， Hg2+ Ca2+26一些阴离子的变形性：一些阴离子的变形性： ClO4- F- NO3- OH- CN- Cl- Br- I-3) 相互极化作用（附加极化）相互极化作用（附加极化） 通常正离子半径小，负离子半径大，所以正离子通常正离子半径小，负离子半径大，所以正离子 极化力大，变形性小；而负离子极化力小，变形极化力大，变形性小；而负离子极化力小，变形 性大。因此，性大。因此，一般只考虑负离子在正离子的电场一般只考虑负离子在正离子的电场 下发生的变形，即正离子使负离子极化下发生的变形，即正离子使负离子极化。 当阳离子也容易变形时（当阳离子也容易变形时（Hg2+, Ag+, Pb2+），），往往往往 会引起两种离子之间相互的附加极化效应：会引起两种离子之间相互的附加极化效应：27即正离子也可被负离子极化，极化后的正离子反过即正离子也可被负离子极化，极化后的正离子反过来又增强了对负离子的极化作用。从而加大了离子来又增强了对负离子的极化作用。从而加大了离子间的引力。间的引力。 随着极化作用的增强，负离子电子云明显地向随着极化作用的增强，负离子电子云明显地向正离子方向移动，使原子轨道重叠的部分增加，即正离子方向移动，使原子轨道重叠的部分增加，即离子键向共价键过渡。离子键向共价键过渡。282 2 共价键共价键 1916年美国化学家年美国化学家路易斯路易斯(G. N. Lewis)为了说为了说明分子的形成，提出明分子的形成，提出经典的共价键理论经典的共价键理论，成功地解，成功地解释了同原子组成的分子释了同原子组成的分子(H2, O2, N2等等)及性质相近的及性质相近的不同原子组成的分子不同原子组成的分子(HCl, H2O等等)的形成，初步揭的形成，初步揭示了共价键和离子键的区别。示了共价键和离子键的区别。但但它不能解释某些分子的中心原子最外层电子数多它不能解释某些分子的中心原子最外层电子数多于或少于于或少于8时，分子仍能稳定存在时，分子仍能稳定存在(BF3, PCl5)，以及以及共价键的特性共价键的特性(方向性、饱和性方向性、饱和性)，单电子键的存在，单电子键的存在29(H2+)，O2的磁性等。尤其不能阐明为何的磁性等。尤其不能阐明为何“共用电子共用电子”就能使两个原子结合成分子的就能使两个原子结合成分子的本质原因本质原因。1927年海特勒年海特勒(Heitler)和伦敦和伦敦(London)用量子力学处用量子力学处理理H2结构才阐明了共价键的本质。结构才阐明了共价键的本质。后来鲍林后来鲍林(Pauling)等人发展了这一成果，建立了等人发展了这一成果，建立了现代现代价键理论价键理论（即（即电子配对理论电子配对理论）、）、杂化轨道理论、价层杂化轨道理论、价层电子对互斥理论电子对互斥理论。1923年美国化学家密立根年美国化学家密立根(Mulliken)和德国化学家洪特和德国化学家洪特(Hund)提出了提出了分子轨道理论分子轨道理论。30化学键理论化学键理论离子键理论离子键理论共价键理论共价键理论路易斯理论路易斯理论现代共价键理论现代共价键理论(量子力学量子力学1926年年)现代共价键理论现代共价键理论分子轨道理论分子轨道理论 杂化杂化 价键价键理论理论(V.B)31Lewis认为：分子中的每个原子可以通过认为：分子中的每个原子可以通过共用共用一对或一对或 若干对电子若干对电子来达到稳定的惰性气体原子来达到稳定的惰性气体原子 的电子层结构。的电子层结构。共价键共价键(covalent bond)： 原子通过原子通过共用电子对共用电子对形成的化学键。形成的化学键。H H.H N H.H.路易斯结构式的写法规则又路易斯结构式的写法规则又称称“八隅八隅律律”(即即8电子结构电子结构)一、经典一、经典Lewis学说学说32331) 分子中原子之间可以通过分子中原子之间可以通过共用电子对共用电子对而使每一个原而使每一个原 子具有稳定的惰性气体结构。子具有稳定的惰性气体结构。2) 原子通过共用电子对而形成的化学键称为原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键共价键。 两个原子间共用一对电子的共价键称为两个原子间共用一对电子的共价键称为单键单键，共用，共用 二对电子的称为二对电子的称为双键双键，共用三对电子的称为，共用三对电子的称为叁键叁键。3) 分子中两原子间共用电子对的数目叫分子中两原子间共用电子对的数目叫键级键级，原子单，原子单 独拥有的未成键的电子对称为独拥有的未成键的电子对称为孤对电子孤对电子。4) 共价分子中两个成键原子的核间距称共价分子中两个成键原子的核间距称键长键长。化学键。化学键 结合的强弱用结合的强弱用键能键能表示。表示。34配位共价键（配位共价键（coordinate covalent bond) 由成键原子一方提供共用电子对形成的共价键。由成键原子一方提供共用电子对形成的共价键。形成条件形成条件： 成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。 Cl:O:O:O:-ClO3-的的Lewis结构结构351) Lewis的共价键概念初步解释了一些简单非金属的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子原子间形成共价分子(或离子或离子)的过程及其与离子的过程及其与离子键的区别，但键的区别，但Lewis结构不能阐明共价键的本质结构不能阐明共价键的本质和特征。和特征。2) 八隅律的例外很多。如在八隅律的例外很多。如在BeF2、BF3分子中，分子中，Be、B的价电子数分别为的价电子数分别为4和和6；又如，在；又如，在PCl5、SF6分分子中，子中，P和和S周围的价电子数分别为周围的价电子数分别为10和和12。3) 既是形成既是形成8电子结构，分子表现出的性质也常与电子结构，分子表现出的性质也常与Lewis电子结构式不符。如电子结构式不符。如O2为顺磁性分子，分为顺磁性分子，分子中应存在未成对电子，但在子中应存在未成对电子，但在Lewis结构式中，结构式中，电子都已成对。电子都已成对。经典经典Lewis学说的不足学说的不足36二、现代价键理论二、现代价键理论 (一一) 共价键的本质共价键的本质 原子在未化合之前有自旋相反的未成对电子，则原子在未化合之前有自旋相反的未成对电子，则可以两两结合，构成电子对。此时，原子轨道重叠交可以两两结合，构成电子对。此时，原子轨道重叠交盖，每对电子的结合形成一个共价键；电子配对成键盖，每对电子的结合形成一个共价键；电子配对成键之后，就不能再与第三个电子相结合；之后，就不能再与第三个电子相结合；原子轨道的重原子轨道的重叠越多，所形成的共价键就越稳定叠越多，所形成的共价键就越稳定。1927年年海特勒海特勒(W. Heitler)和和伦敦伦敦(F. London)提出提出37量子力学处理量子力学处理H2分子的结果分子的结果 两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。降低，形成氢分子。分子形成过程分子形成过程中能量随核间中能量随核间距变化示意图距变化示意图两个两个H原原子相互靠子相互靠近时其电近时其电子云的分子云的分布状况布状况R0：H2分子单键键长分子单键键长 D：近似等于近似等于H2分子键能分子键能38量子力学计算表明：两个具有量子力学计算表明：两个具有1s1电子构型的电子构型的H原子原子彼此靠近彼此靠近, 两个两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对电子以自旋相反的方式形成电子对, 使体系的能量降低。使体系的能量降低。计算还表明计算还表明：若两个若两个1s电子保持自旋相同的方式电子保持自旋相同的方式, 则则 r 越小越小, E越大越大，此时不形成化学键此时不形成化学键。3940 自旋相反的两个电子的电子云密集在自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。 而排斥态而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。因此因此，两个氢原子的，两个氢原子的1s轨道轨道1s都是正值，叠加后使两都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起；同时由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个同时由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。系统的势能降低，因而能够成键。 由此也能看出由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用但绝对不是正、负离子间的静电作用。41共价键的本质共价键的本质： 两个原子有自旋方向相反的未成对电子，它们两个原子有自旋方向相反的未成对电子，它们的原子轨道发生了重叠，使体系能量降低而成健。的原子轨道发生了重叠，使体系能量降低而成健。共价键的形成条件：共价键的形成条件：(1)成键原子的自旋相反的未成对电子，可配对形成成键原子的自旋相反的未成对电子，可配对形成 稳定的共价键。稳定的共价键。(2) 成键电子的原子轨道即可能地达到最大重叠。重成键电子的原子轨道即可能地达到最大重叠。重 叠越多叠越多，体系能量降低越多，形成的共价键越稳体系能量降低越多，形成的共价键越稳定。定。原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理42如：如：N 原子的电子结构原子的电子结构 2s22p3， 每个每个 N 原子有三原子有三 个单电子，所以形成个单电子，所以形成N2分子，分子，N与与N原子之间可形成三个原子之间可形成三个 共价键，写成共价键，写成: 而而形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿同样用了三对电子，形成三个相仿同样用了三对电子，形成三个共价键。共价键。不同之处是不同之处是：其中一对电子在形成共价键时具有：其中一对电子在形成共价键时具有特殊特殊性性：C 和和 O 各出一个各出一个 2p 轨道重叠轨道重叠, 而其中的电子是由而其中的电子是由 O 单独单独提供的。这提供的。这样的共价键称为样的共价键称为配位共价键配位共价键。于是于是 CO 可表示成可表示成:N N:43(二二) 共价键的特点共价键的特点1. 共价键的共价键的饱和性饱和性 原子中单电子的数目决定了共价键的数目，即原子中单电子的数目决定了共价键的数目，即共价键是有共价键是有饱和性饱和性的。的。 例如例如: O 有两个单电子，有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合有一个单电子，所以结合 成水分子，只能形成成水分子，只能形成 2 个共价键；个共价键；C 最多能与最多能与 H 形成形成 4 个共价键。个共价键。44精品课件精品课件！45精品课件精品课件！462. 共价键的共价键的方向性方向性 各原子轨道在空间分布是固定的各原子轨道在空间分布是固定的, ,为了满足轨道的为了满足轨道的 最大重叠最大重叠, , 原子间形成共价键时当然要具有原子间形成共价键时当然要具有方向方向 性性，才能达到原子轨道的最大重叠，且不改变原，才能达到原子轨道的最大重叠，且不改变原 有的对称性。有的对称性。