薄膜及其制备的PVD技术课件.pptx

绪绪 论论 薄膜是一种二维材料，它在厚度方向上的尺寸很小，薄膜是一种二维材料，它在厚度方向上的尺寸很小，往往为纳米至微米量级。从宏观上讲，薄膜是位于两个平面往往为纳米至微米量级。从宏观上讲，薄膜是位于两个平面之间的一层物质，其厚度与另外两维的尺寸相比要小得多。之间的一层物质，其厚度与另外两维的尺寸相比要小得多。从微观角度来讲，薄膜是由原子或原子团凝聚而成的二维材从微观角度来讲，薄膜是由原子或原子团凝聚而成的二维材料。按膜厚，对膜的经典分类认为，小于料。按膜厚，对膜的经典分类认为，小于1 1微米的为薄膜，微米的为薄膜，大于大于1 1微米的为厚膜微米的为厚膜 。 1.1. 薄膜的定义薄膜的定义 在多数情况下，严格区分薄膜和厚膜并无实际意义，而针在多数情况下，严格区分薄膜和厚膜并无实际意义，而针对具体的膜层形成方法、膜层材料、界面结构、结晶状态、晶对具体的膜层形成方法、膜层材料、界面结构、结晶状态、晶体学取向、微观组织、各种性能和功能进行研究更有用。体学取向、微观组织、各种性能和功能进行研究更有用。绪绪 论论2. 2. 薄膜材料的分类薄膜材料的分类2.1 2.1 金属薄膜材料金属薄膜材料 结构性金属薄膜材料结构性金属薄膜材料 功能性金属薄膜材料功能性金属薄膜材料2.2 2.2 无机、陶瓷薄膜材料无机、陶瓷薄膜材料 结构性陶瓷薄膜材料结构性陶瓷薄膜材料 功能性陶瓷薄膜材料功能性陶瓷薄膜材料2.3 2.3 有机、聚合物薄膜材料有机、聚合物薄膜材料2.4 2.4 半导体薄膜材料半导体薄膜材料表表. . 膜的各种分类方法膜的各种分类方法分类方法分类方法膜膜 的的 名名 称称按膜的材按膜的材料分类料分类天然膜：天然膜：生物膜、天然物质改性或再生制成的膜合成膜：合成膜：无机膜、高分子聚合物膜按膜的结按膜的结构分类构分类多孔膜：多孔膜：微孔介质、大孔膜非多孔膜：非多孔膜：无机膜、高分子聚合物膜液膜：液膜：无固相支撑型又称乳化液膜；有固相支撑型又称固定膜、支撑液膜按膜的功按膜的功能分类能分类分离功能膜：分离功能膜：气体分离膜、液体分离膜、离子交换功能膜能量转化功能膜：能量转化功能膜：浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜、导电膜生物功能膜：生物功能膜：探感膜、生物反应器膜、医用膜按膜的用按膜的用途分类途分类气相系统用膜：气相系统用膜：伴有表面流动的分子流动、气体扩散、聚合物膜中溶解扩散流动、在溶剂化聚合物膜 中扩散流动气气-液系统用膜：液系统用膜：大孔结构（移去气流中的雾沫夹带或将气体引入液相）、微孔结构（制成超细孔过滤器）、聚合物结构（气体扩散进入液体或从液体中移去某种气体）液液-液系统用膜：液系统用膜：气体从一种液相进入另一液相、溶质或溶剂从一种液相渗透到另一液相气气-固系统用膜：固系统用膜：用膜除去气体中的颗粒液液-固系统用膜：固系统用膜：大孔介质过滤淤浆、生物废料处理、破乳固固-固系统用膜：固系统用膜：基于颗粒大小的固体筛分按膜的作按膜的作用机理分用机理分类类吸附性膜：吸附性膜：多孔膜（多孔石英玻璃、活性炭、硅胶等）、反应膜（膜内含有与渗透过来的物质发生反应的物质）扩散性膜：扩散性膜：聚合物膜（扩散性的溶解流动）、金属膜（原子状态的扩散）、玻璃膜（分子状态的扩散）离子交换膜；阳离子交换树脂膜、阴阳离子交换树脂膜选择渗透膜：选择渗透膜：渗透膜、反渗透膜、电渗析膜非选择性膜非选择性膜：加热处理的微孔玻璃、过滤型的微孔膜绪绪 论论2.1 2.1 金属薄膜材料金属薄膜材料结构性金属薄膜材料结构性金属薄膜材料硬质膜硬质膜：耐磨损，不是以纯金属，而是以碳化物、氮化物、：耐磨损，不是以纯金属，而是以碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等金属化合物的形式而使用的。如：氧化物、硼化物等金属化合物的形式而使用的。如：TiCTiC，AlAl2 2O O3 3，B B4 4C C等。等。润滑薄膜：润滑薄膜：用作固体润滑膜的金属有铅、锡、金、银等。用作固体润滑膜的金属有铅、锡、金、银等。 Au-MoAu-Mo，Ag-ReAg-Re等合金也用于润滑膜，与等合金也用于润滑膜，与AuAu、AgAg膜相比，膜相比，硬度较高，而且在大气中，在高温下，由于表面形成硬度较高，而且在大气中，在高温下，由于表面形成MoMo或或ReRe的氧化物而提高润滑效果。的氧化物而提高润滑效果。绪绪 论论2.1 2.1 金属薄膜材料金属薄膜材料功能性金属薄膜材料功能性金属薄膜材料光学薄膜材料：光学薄膜材料：吸收，反射，增透膜如：吸收，反射，增透膜如： Si, CdTe, GaAs, Si, CdTe, GaAs, CuInSeCuInSe2 2, MgF, MgF。发光膜：。发光膜： ZnS, ZnSe, Al ZnS, ZnSe, Alx xGaGa1-x1-xAs, GaN, As, GaN, SiC SiC 等；等；磁性薄膜材料：磁性薄膜材料：Co-Cr, Mn-Bi, NiCo-Cr, Mn-Bi, Ni3 3FeFe等；等；导电薄膜材料：导电薄膜材料：NiCr, NiSiNiCr, NiSi2 2, NiSi, CoSi, NiSi, CoSi2 2, TiSi, TiSi2 2等；等；压电薄膜材料：压电薄膜材料：AlN, ZnO, LiNbOAlN, ZnO, LiNbO3 3, BaTiO, BaTiO3 3, PbTiO, PbTiO3 3等；等；半导体薄膜材料：半导体薄膜材料：GaAs, GaN, InSb, CdTe, CdS, ZnSeGaAs, GaN, InSb, CdTe, CdS, ZnSe等。等。绪绪 论论2.2 2.2 无机、陶瓷薄膜材料无机、陶瓷薄膜材料结构性陶瓷薄膜材料结构性陶瓷薄膜材料润滑膜：润滑膜：层状石墨，层状石墨，MoSMoS2 2，WSWS2 2，PbOPbO，CaFCaF2 2，BaFBaF2 2等；等；耐磨损膜：耐磨损膜：TiNTiN，HfNHfN，CrNCrN，CrCr7 7C C3 3，SiSi3 3N N4 4，AlAl2 2OO3 3等。等。采用多层膜，如：两层膜采用多层膜，如：两层膜TiN/TiCTiN/TiC、AlAl2 2OO3 3/TiC/TiC等，三层膜等，三层膜TiN/AlTiN/Al2 2O O3 3/TiC/TiC已达到实用化。已达到实用化。装饰膜：装饰膜：TiNTiN、ZrNZrN、HfNHfN、TaCTaC为金黄色，为金黄色，BeCBeC为红色，为红色，NbNNbN为亮褐色，为亮褐色，WNWN为褐色，为褐色，MnNMnN为黑色等。其中离子镀为黑色等。其中离子镀CrN,CrCrN,Cr2 2N N（土色、白色），反应磁控溅射（土色、白色），反应磁控溅射（Ti,Al)NTi,Al)N（褐色）（褐色）等已达到实用化。等已达到实用化。绪绪 论论低放气膜和透明阻挡膜：低放气膜和透明阻挡膜：TiNTiN膜是一种很理想的低放气膜膜是一种很理想的低放气膜，其沉积在真空容器的内表面，不仅吸附气体的量很少，其沉积在真空容器的内表面，不仅吸附气体的量很少，而且还能有效的阻止容器内壁溶解的气体渗入真空中。而且还能有效的阻止容器内壁溶解的气体渗入真空中。陶瓷薄膜可以阻止空气中氧气和氢气的渗透，故称这种陶陶瓷薄膜可以阻止空气中氧气和氢气的渗透，故称这种陶瓷薄膜为瓷薄膜为透明阻挡膜透明阻挡膜。如用于保证食品与外界隔离的食品。如用于保证食品与外界隔离的食品包装袋，人们在塑料膜上沉积一层透明的包装袋，人们在塑料膜上沉积一层透明的SiOSiOx x膜。膜。耐氧化膜和耐腐蚀膜：耐氧化膜和耐腐蚀膜：TiCTiC，SiCSiC等。等。绪绪 论论2.2 2.2 无机、陶瓷薄膜材料无机、陶瓷薄膜材料功能性陶瓷薄膜材料功能性陶瓷薄膜材料光学薄膜材料光学薄膜材料：防反射膜防反射膜如如MgFMgF2 2或采用或采用MgFMgF2 2和金属氧化物。和金属氧化物。选择透射膜和选择吸收膜，选择透射膜和选择吸收膜，为了减轻夏季冷房的负荷，使可见为了减轻夏季冷房的负荷，使可见光一定程度的透过，而热线部分被反射或吸收，如光一定程度的透过，而热线部分被反射或吸收，如TiOTiO2 2，SnOSnO2 2，CrNCrN等；另一方面，为了减轻冬季暖房的负荷，要使热线部等；另一方面，为了减轻冬季暖房的负荷，要使热线部分透过，以便保温，如分透过，以便保温，如Zn0/Ag/Zn0Zn0/Ag/Zn0， ZnS/Ag/ZnSZnS/Ag/ZnS等。等。电子薄膜材料：电子薄膜材料：导电膜导电膜InIn2 2OO3 3、SnOSnO2 2，电介质膜电介质膜SiOSiO2 2, CaF, , CaF, BaFBaF2 2, Si, Si3 3N N4 4等。等。光电子薄膜材料：光电子薄膜材料：是是“与光具有显著相互作用的材料与光具有显著相互作用的材料”，利用，利用光电子材料的技术领域包括光运输、显示、光计量、全息照相光电子材料的技术领域包括光运输、显示、光计量、全息照相等。如等。如NbNb2 2O O5 5、LiNbOLiNbO3 3、IrOIrOx x、NiONiOx x等。等。绪绪 论论信息薄膜材料：信息薄膜材料：在半导体存储器中的应用，如在半导体存储器中的应用，如SiOSiO2 2薄膜；在薄膜；在光盘中的应用，如光盘中的应用，如TeOxTeOx及硫属（及硫属（S,Se,Te)S,Se,Te)化合物。化合物。生物薄膜材料：生物薄膜材料：如生体不活性陶瓷如生体不活性陶瓷AlAl2 2OO3 3，ZrOZrO2 2等；生体活等；生体活性陶瓷羟基磷灰石、磷酸钙等。性陶瓷羟基磷灰石、磷酸钙等。2.3 2.3 有机、聚合物薄膜材料有机、聚合物薄膜材料介电质薄膜材料：介电质薄膜材料：通用塑料薄膜通用塑料薄膜 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯(PET(PET）、聚丙烯（）、聚丙烯（pppp） 具有良好的介电性能，由其可作薄膜电具有良好的介电性能，由其可作薄膜电容器。容器。光致电导材料光致电导材料：如酞菁系材料。：如酞菁系材料。压电及热电功能材料：压电及热电功能材料：如聚偏二氟乙烯膜。如聚偏二氟乙烯膜。绪绪 论论2.4 2.4 半导体薄膜材料半导体薄膜材料光学功能材料：光学功能材料：SiSi膜，膜，PbSPbS，NiNi硫化物，硫化物，CrCr氧化物等；氧化物等；电子功能材料电子功能材料：以：以GaAsGaAs为中心的系统为中心的系统III-VIII-V族化合物半导体。族化合物半导体。此外，还有光电子功能材料、能量变换功能此外，还有光电子功能材料、能量变换功能薄膜材料，传感器功能材料薄膜材料，传感器功能材料等。等。绪绪 论论3. 3. 薄膜的制备技术薄膜的制备技术成膜的方法很多，按照成膜的方法很多，按照干式和湿式干式和湿式对成膜方法分类：对成膜方法分类：干式中，干式中，有以真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀为代表的有以真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀为代表的物理气相沉积（物理气相沉积（PVDPVD）和化学气相沉积（）和化学气相沉积（CVDCVD）等；）等；湿式中，湿式中，有电镀、化学镀、阳极氧化、有电镀、化学镀、阳极氧化、LBLB技术、溶胶技术、溶胶凝胶以及液相外延法等。凝胶以及液相外延法等。绪论绪论（1) 1) 电镀：电镀：在外电流作用下，电解质溶液中的金属离子迁移到在外电流作用下，电解质溶液中的金属离子迁移到阴极表面发生还原反应并形成新相的过程。阴极表面发生还原反应并形成新相的过程。 a) a) 单金属电镀：单金属电镀：Cr, Ni, Cu, Zn, SnCr, Ni, Cu, Zn, Sn b) b) 合金电镀：合金电镀：Zn-Ni(7-18%), Zn-Ni(7-18%), 以电位比铁负的锌基，提高以电位比铁负的锌基，提高钢铁的耐蚀性。钢铁的耐蚀性。 c) c) 复合电镀：固体微粒与金属共沉积，从而获得金属基复合电镀：固体微粒与金属共沉积，从而获得金属基体上弥散分布微粒结构的复合涂层。体上弥散分布微粒结构的复合涂层。微粒：氧化物，氮化物，碳化物，金刚石微粒：氧化物，氮化物，碳化物，金刚石 工艺：通过搅拌，使细小直径的固体微粒在镀液中充分悬浮。工艺：通过搅拌，使细小直径的固体微粒在镀液中充分悬浮。镀层特点：耐磨。镀层特点：耐磨。湿湿 式式绪论绪论（2) 2) 化学镀化学镀（无电镀，自催化沉积）：在固体表面催（无电镀，自催化沉积）：在固体表面催化作用下，通过水溶液中还原剂化作用下，通过水溶液中还原剂 (NaH(NaH2 2POPO3 3) ) 与金属离与金属离子子 (Ni(Ni2 2SOSO4 4) ) 在液在液固相界面的氧化固相界面的氧化还原反应，还原反应，产生金属沉积的连续过程。或不加任何电场、直接通过产生金属沉积的连续过程。或不加任何电场、直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学镀化学镀。 特点：特点：a) a) 无需外加电源无需外加电源, ,设备简单；设备简单； b) b) 可在形状复杂的表面上沉积均匀镀层。可在形状复杂的表面上沉积均匀镀层。 例如：例如：Ni-P, Ni-B Ni-P, Ni-B 。绪论绪论（3 3）溶胶）溶胶凝胶凝胶( Sol-gel )( Sol-gel )法法：以一定的无机盐或有机盐溶：以一定的无机盐或有机盐溶液为原料，经过适当的水解和缩聚反应，再在基体表面凝胶成液为原料，经过适当的水解和缩聚反应，再在基体表面凝胶成薄膜，最后经干燥和烧结获得一定结构的表面。薄膜，最后经干燥和烧结获得一定结构的表面。 例：例：TiOTiO2 2, ZrO, ZrO2 2, BaTiO, BaTiO3 3, PbTiO, PbTiO3 3,.,.（4 4）LB(Langmuir-Blodgett)LB(Langmuir-Blodgett)法：法： 利用分子活性，在气液界利用分子活性，在气液界面上形成凝结膜，将该膜逐次叠加在基片上而形成分子膜的技面上形成凝结膜，将该膜逐次叠加在基片上而形成分子膜的技术由术由LangmuirLangmuir和和BlodgettBlodgett在在19331933年实现，这一技术称为年实现，这一技术称为Langmuir-Blodgett (LB)Langmuir-Blodgett (LB)技术。技术。 例：例：ODA/Tyr-Ag ODA/Tyr-Ag 纳米复合纳米复合LBLB膜膜。绪论绪论（5 5）液相外延（）液相外延（Liquid Phase EpitaxyLiquid Phase Epitaxy）： 将饱将饱和了所需元素的液相溶液与晶体基片直接接触，在熔和了所需元素的液相溶液与晶体基片直接接触，在熔点下析出固体而生长外延层的方法。点下析出固体而生长外延层的方法。 例：例：GaAs, GaP,.GaAs, GaP,.（1) 1) 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)(PVD)（2) 2) 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)(CVD)；干干 式式绪论绪论CuInSeCuInSe2 2薄膜太阳能电池具有稳定、高效、低成本和环保薄膜太阳能电池具有稳定、高效、低成本和环保等特点而受到国内外科学家的重视。等特点而受到国内外科学家的重视。 CuInSeCuInSe2 2材料的带隙材料的带隙是是1. 02 eV ,1. 02 eV ,而太阳光的吸收要求材料的最佳带隙是而太阳光的吸收要求材料的最佳带隙是1. 45 1. 45 eV eV 左右。为了提高材料的带隙宽度在左右。为了提高材料的带隙宽度在CuInSeCuInSe2 2 中掺入一中掺入一定比例的定比例的Ga ,Ga ,制成制成CuInGaSeCuInGaSe2 2 ( (简称简称CIGS) CIGS) 吸收层吸收层, ,能大大能大大提高太阳能电池的转换效率。目前提高太阳能电池的转换效率。目前CIGS CIGS 薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池的最高效率已达到的最高效率已达到18. 8 %18. 8 %。举举 例：例： CIGSCIGS薄膜薄膜绪绪 论论 CIGS CIGS薄膜太阳能电池具有优良的特性，而且其性能和品质还薄膜太阳能电池具有优良的特性，而且其性能和品质还在不断的提高。一些技术发达的国家对在不断的提高。一些技术发达的国家对CIGSCIGS薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池都投入巨资进行研究和开发。国内一些有资金实力的企业和一都投入巨资进行研究和开发。国内一些有资金实力的企业和一些有眼光的企业家对具有巨大商业和应用前景的些有眼光的企业家对具有巨大商业和应用前景的CIGSCIGS高新技高新技术产生了极大的兴趣，另外，从技术上、资源上和成本上来讲，术产生了极大的兴趣，另外，从技术上、资源上和成本上来讲，我国发展我国发展CIGSCIGS太阳能薄膜电池都是可行的。太阳能薄膜电池都是可行的。 薄膜电池与晶体硅电池的比较：薄膜电池与晶体硅电池的比较：1） 对光的吸收效率对光的吸收效率 ：SiSi低低, , 达到达到9090吸收需要吸收需要100100 mm；薄膜材料只需几个薄膜材料只需几个 mm；2 2） 价格比较：晶体价格比较：晶体SiSi的纯度需要很高，因此价格较高；薄的纯度需要很高，因此价格较高；薄膜材料无此问题；膜材料无此问题；3 3） 禁带宽度：单晶禁带宽度：单晶SiSi而言，其带隙为而言，其带隙为1.1eV1.1eV，偏离太阳能，偏离太阳能电池的最佳能隙位置电池的最佳能隙位置( ( 1.5eV)1.5eV)；CIGSCIGS薄膜的能隙在薄膜的能隙在1.051.051.7eV1.7eV的范围内可调；电池性能非常稳定（德国西门子的范围内可调；电池性能非常稳定（德国西门子公司制造的公司制造的CIGSCIGS电池组件经过电池组件经过7 7年检验性能不变）；年检验性能不变）；4) 4) 制造成本低：是制造成本低：是SiSi晶体太阳能电池的晶体太阳能电池的1/31/3 1/21/2。绪绪 论论目前开发的薄膜太阳能电池：目前开发的薄膜太阳能电池：（1 1）非晶硅）非晶硅(a-Si)(a-Si)薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 应用最广泛、技术最成熟，占太阳能电池总份额应用最广泛、技术最成熟，占太阳能电池总份额13%13%左右。左右。 缺点：电池效率不稳定缺点：电池效率不稳定 ，转化效率随着光照时间的增加而，转化效率随着光照时间的增加而 下降。下降。 （2 2）CdTeCdTe薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 能隙为能隙为1.45eV1.45eV，CdTeCdTe具有很高的光吸收系数。具有很高的光吸收系数。 缺点：电池里含有相当数量的缺点：电池里含有相当数量的CdCd，有可能对环境造成污染。，有可能对环境造成污染。绪绪 论论（3 3） CuInSe CuInSe2 2(CIS)(CIS)和和CIGS(CuInCIGS(CuInx xGaGa1-x1-xSeSe2 2) ) 太阳能薄膜电池的特点：太阳能薄膜电池的特点： a) a) 在在CuInSe2CuInSe2薄膜基础上通过薄膜基础上通过GaGa取代取代 InIn原子而形成四原子而形成四元合金，通过调整元合金，通过调整GaGa的含量改变带隙宽度，将带隙调整到的含量改变带隙宽度，将带隙调整到最佳最佳 （1.04eV1.7eV1.04eV1.7eV）。）。 b) b) 光光电转化效率高：电转化效率高：19991999年美国国家可再生资源实验年美国国家可再生资源实验室用室用PVDPVD法制得法制得18.8%18.8%的的CIGSCIGS薄膜太阳能电池，薄膜太阳能电池，CISCIS太阳太阳能电池效率也达能电池效率也达1515上。上。绪绪 论论CIGSCIGS薄膜太阳能电池的结构薄膜太阳能电池的结构绪绪 论论 铜铟硒（铜铟硒（CISCIS）太阳能电池是多）太阳能电池是多元化合物半导体薄膜电池，它是在玻元化合物半导体薄膜电池，它是在玻璃或是其它廉价衬底上依次沉积多层璃或是其它廉价衬底上依次沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其结构如图薄膜而构成的光伏器件，其结构如图所示。在玻璃衬底到最顶层依次是：所示。在玻璃衬底到最顶层依次是：金属金属MoMo背电极背电极/ CIS/ CIS吸收层吸收层/ CdS/ CdS过过渡层渡层/ /本征本征ZnO(i-ZnO)ZnO(i-ZnO)层层/ZnO:Al/ZnO:Al窗窗口层，最后可以选择在表面依次镀上口层，最后可以选择在表面依次镀上减反射层减反射层(AR Coating)(AR Coating)来增加光的入来增加光的入射，再镀上金属栅极用于引出电流。射，再镀上金属栅极用于引出电流。 CIGSCIGS薄膜制备方法薄膜制备方法: :1 1PVDPVD法、共蒸法、射频溅射法法、共蒸法、射频溅射法+ +硒化：需高真硒化：需高真 空设备，且沉积速率低，成本高；空设备，且沉积速率低，成本高；2 2电镀沉积法硒化：快速，无需真空，电镀沉积法硒化：快速，无需真空， 易调整化学配比；易调整化学配比；3 3两步电镀法：（两步电镀法：（1 1）CuGaCuGa2 2薄膜（薄膜（2 2）CuInSeCuInSe2 2 薄膜；合成后退火。薄膜；合成后退火。绪绪 论论制备制备CISCIS薄膜薄膜沉积条件对于薄膜成分的影响沉积条件对于薄膜成分的影响1. 考虑溶液浓度的变化考虑溶液浓度的变化绪绪 论论2. 2. 考虑沉积电位的变化考虑沉积电位的变化电沉积条件对于薄膜成分的影响电沉积条件对于薄膜成分的影响绪绪 论论退火后薄膜的退火后薄膜的AESAES成分深度分析成分深度分析 024681012141618020406080100 MoInCuSeCIS sample annealed at 550oCACP(%)sputter time (min) 绪绪 论论退火前后薄膜的退火前后薄膜的XRDXRD图比较图比较 203040506001000200030004000MoMoCIS (116,312)CIS (204,220)CIS (211)CIS (112)(a) as-depositedIntensity(A.U.)In2Se3In2Se3 203040506001000200030004000MoMoCIS (116,312)CIS (211)CIS (204,220)CIS (112)(b) 550oC annealed2theta(degree)2theta(degree)绪绪 论论-0.80V-0.80V（vs. SCEvs. SCE）沉积的薄膜的）沉积的薄膜的SEMSEM图图(a)(a)退火前；退火前；(b)(b)退火后退火后 绪绪 论论 浓度单位：浓度单位：10-3mol/L。沉积电位。沉积电位-0.75V Ga元素的含量达到了元素的含量达到了20%左右；根据文献上的观点左右；根据文献上的观点 Ga/(In+Ga)在在0.3-0.5是比较合适，按照是比较合适，按照(In+Ga)百分含量为百分含量为 25%计算，计算，Ga含量在含量在10%左右已经比较好了。所以，是有左右已经比较好了。所以，是有 希望通过一步法获得比较好的希望通过一步法获得比较好的 CIGS薄膜的。薄膜的。CuSO4 In2(SO4)3 H2SeO3 柠檬酸钠柠檬酸钠 Ga2(SO4)3 KCl 2.5251512531.25125CIGSCIGS薄膜的制备薄膜的制备1. 一步法获得的一步法获得的Ga含量比较高样品的配方为含量比较高样品的配方为绪绪 论论第一步：电解第一步：电解CuSO4和和Ga2(SO4)3的混合溶液，沉的混合溶液，沉积积CuGa2薄膜薄膜 (浓度单位：浓度单位：mol/L )：CuSO4 Ga2(SO4)3 NaOH 0.0010.0252. 尝试两步法制备尝试两步法制备CIGS薄膜：薄膜：Cu2+2Ga38eCuGa2 绪绪 论论CuSO4In2(SO4)3H2SeO3柠檬酸钠柠檬酸钠pH U (V)Time(min)1105252.4-0.630 注：浓度单位为注：浓度单位为10-3mol/L； 电位是相对于饱和甘汞电极电位是相对于饱和甘汞电极第二步：淀积第二步：淀积CIS薄膜薄膜 绪绪 论论样品样品(Mo(Mo片电极片电极) )退火前后退火前后XRDXRD比较比较(a)(a)为退火前情况；为退火前情况；(b)(b)为为450C450C退火退火1010分钟的情况分钟的情况203040506001000200030004000 Mo(b)(a)Intensity(A.U.)CIGS(116)CIGS(220)MoCIGS(103)CIGS(112)2theta(degree)绪绪 论论玻璃镀玻璃镀MoMo电极与电极与MoMo片电极上的片电极上的CIGSCIGS样品退火后样品退火后XRDXRD比较比较(a)(a) 玻璃镀玻璃镀MoMo为电极的样品；为电极的样品；(b)(b) MoMo为电极的样品为电极的样品2030405060040008000120001600020000 2theta(degree)Intensity(A.U.)(b)(a)MoCIGS(116)MoCIGS(220)CIGS(112)绪绪 论论绪绪 论论4 4、薄膜材料的应用、薄膜材料的应用表面改性、超硬膜用于切削刀具、能量变换薄膜与器件、表面改性、超硬膜用于切削刀具、能量变换薄膜与器件、传感器、半导体器件、记录与存储、平板显示器、太阳传感器、半导体器件、记录与存储、平板显示器、太阳能电池、发光器件等。能电池、发光器件等。在保持块体材料固有特性（例如机械强度）优点的基础上，在保持块体材料固有特性（例如机械强度）优点的基础上，仅对表面进行加工处理，使其产生新的物理、化学特性以及仅对表面进行加工处理，使其产生新的物理、化学特性以及所需要功能的各种方法，统称为所需要功能的各种方法，统称为表面改性表面改性。如超硬镀层。如超硬镀层TiCTiC、CrCCrC、TiNTiN等。等。绪绪 论论5. 5. 薄膜材料的评价表征及物性测定薄膜材料的评价表征及物性测定（1 1）评价表征的目的）评价表征的目的对于研究或制作，为了实现薄膜材料的特殊功能（如光学、磁性、对于研究或制作，为了实现薄膜材料的特殊功能（如光学、磁性、半导、超导、铁电等功能），需要检测评价与这些功能相关的特半导、超导、铁电等功能），需要检测评价与这些功能相关的特性。评价表征薄膜的目的有以下几项：性。评价表征薄膜的目的有以下几项：1 1）在检测评价结果的指导下，通过改变工艺条件，调整薄膜的）在检测评价结果的指导下，通过改变工艺条件，调整薄膜的组织、成分、结构，实现所要求的功能。组织、成分、结构，实现所要求的功能。2 2）寻找最佳的工艺条件，获得性能的良好稳定性。）寻找最佳的工艺条件，获得性能的良好稳定性。3 3）发现新结构，开发新功能。）发现新结构，开发新功能。绪绪 论论（2 2）评价表征内容）评价表征内容评价表征项目评价表征项目评价表征内容评价表征内容成分（构成元素）成分（构成元素） 构成薄膜材料的主要元素及其比例；构成薄膜材料的主要元素及其比例；特意掺入的微量元素及杂质等；特意掺入的微量元素及杂质等；元素在膜面内的分布，在膜厚方向的分布等元素在膜面内的分布，在膜厚方向的分布等表面状态表面状态气体的吸附状态，化学结合状态，与基板的气体的吸附状态，化学结合状态，与基板的结合状态结合状态组织、形态组织、形态单体，合金，化合物，混合物单体，合金，化合物，混合物结晶性结晶性晶态，非晶态，单晶，多晶，超点阵等晶态，非晶态，单晶，多晶，超点阵等晶体结构与缺陷晶体结构与缺陷 晶体学取向，晶体尺寸，结晶状态晶体学取向，晶体尺寸，结晶状态晶体缺陷：点缺陷，线缺陷，面缺陷晶体缺陷：点缺陷，线缺陷，面缺陷膜层结构组织膜层结构组织单层，多层，超晶格，梯度组织及结构单层，多层，超晶格，梯度组织及结构绪绪 论论（3 3）评价表征薄膜的各种方法）评价表征薄膜的各种方法AES Auger electron spectroscopy 俄歇电子能谱俄歇电子能谱AFM atomic force microscopy 原子力显微镜原子力显微镜EPMA electron probe microanalysis electron probe microanalysis 电子探针显微分析电子探针显微分析SEM scanning electron microscopy SEM scanning electron microscopy 扫描电子显微镜扫描电子显微镜TEM transmission electron microscopy TEM transmission electron microscopy 透射电子显微镜透射电子显微镜XPS X-ray photoelectron spectroscopy XXPS X-ray photoelectron spectroscopy X射线光电子能谱射线光电子能谱XRD X-ray diffraction XXRD X-ray diffraction X射线衍射射线衍射绪绪 论论样品样品m1m1m5m5的原子力显微镜表面形貌图的原子力显微镜表面形貌图AFMAFM绪绪 论论实验设计的厚度比为实验设计的厚度比为Fe (10 nm)/Si (50 nm) Fe (10 nm)/Si (50 nm) 和和Fe (10 Fe (10 nm)/Si (30 nm) nm)/Si (30 nm) 的三组样品的截面电子显微镜形貌像的三组样品的截面电子显微镜形貌像TEMTEM绪绪 论论样品的高分辨电子显微形貌像图中左上方为相应虚线样品的高分辨电子显微形貌像图中左上方为相应虚线框区域做傅里叶变换后得到的电子衍射图框区域做傅里叶变换后得到的电子衍射图. .1 1、 薄膜制备薄膜制备PVDPVD技术之蒸发法技术之蒸发法物理气相沉积（物理气相沉积（PVD)PVD)是利用某种物理过程，如是利用某种物理过程，如物质的热物质的热蒸发蒸发或受到离子轰击时或受到离子轰击时物质表面原子的溅射现象物质表面原子的溅射现象，实现，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。具有以下几个特点：具有以下几个特点：（1 1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；（2 2）源物质经过物理过程而进入气相；）源物质经过物理过程而进入气相；（3 3）需要相对较低的气体压力环境；）需要相对较低的气体压力环境；（4 4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。蒸发法：蒸发法：把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到1010- -2 2PaPa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。 具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等。较高的薄膜纯度等。溅射法：溅射法：具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对衬底的附着力较好。易控制、沉积层对衬底的附着力较好。2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发利用物质在高温下的蒸发利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜现象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有较高的材料。蒸发法具有较高的背底真空度。在较高的真背底真空度。在较高的真空条件下，不仅蒸发出来空条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直长的平均自由程，可以直接沉积在衬底表面上，而接沉积在衬底表面上，而且还可以确保所制备的薄且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。膜具有较高的纯净程度。 要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。 蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫逸出，这种现象叫热蒸发。热蒸发。2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发（1 1）元素的蒸发速率）元素的蒸发速率 - - 蒸发现象：蒸发现象： 蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定；蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定； 蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压( (P Pe e) )与蒸气压力与蒸气压力( (P Ph h) )之差；之差； - - 蒸发速率：蒸发速率： 蒸发速率：蒸发速率：蒸发系数蒸发系数(01)(01) 最大蒸发速率最大蒸发速率( (分子分子/cm/cm2 2s s) )：P Ph h= 0,= 0,（2 2）元素的平衡蒸气压）元素的平衡蒸气压 - - 元素的蒸气压：元素的蒸气压：Clausius-ClapyeronClausius-Clapyeron方方程：程： 理想气体近似：理想气体近似：-实际材料的蒸气压函数：实际材料的蒸气压函数： 金属金属AlAl：2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 蒸发源的选择：蒸发源的选择： 固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到0.1Pa;0.1Pa; 液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到0.1Pa;0.1Pa; 难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；（3 3）化合物与合金的热蒸发）化合物与合金的热蒸发 - - 多组元材料的蒸发：多组元材料的蒸发： 合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同；合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同； 化合物的解离：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高；化合物的解离：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高； - - 蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如如 ,SO, B,SO, B2 2O O3 3, GeO, SnO, AlN, CaF, GeO, SnO, AlN, CaF2 2, MgF, MgF2 2, - - 蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：成分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：AgAg2 2S, AgS, Ag2 2Se, Se, III-VIII-V半导体等；半导体等；2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源；蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源； 硫族化合物：硫族化合物：CdS, CdSe, CdTe,CdS, CdSe, CdTe, 氧化物：氧化物：SiOSiO2 2, GeO, GeO2 2, TiO, TiO2 2, SnO, SnO2 2, , 2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发合金的蒸发：合金的蒸发： 合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定；分的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定； 合金元素的蒸气压：合金元素的蒸气压： 理想合金的蒸气压与合金比例理想合金的蒸气压与合金比例(XB)(XB)的关系：的关系：P PB B= =X XB BP PB B(0), (0), P PB B(0)(0)为纯元素的蒸气压；为纯元素的蒸气压； 实际合金的蒸气压：实际合金的蒸气压：P PB B=B BX XB BP PB B(0) = (0) = a aB BP PB B(0)(0) 合金组元蒸发速率之比：