第六章-红外分光光度法课件.ppt

红外分光光度法红外分光光度法红外分光光度法1. 概述概述2.基本原理基本原理3.典型光谱典型光谱4.光度计及制样光度计及制样5.应用与示例应用与示例6.小结小结1 1 1 概述概述概述 UV光谱又称：电子光谱、IR光谱又称：振一转光谱 一、定义：一、定义：由分子的振动转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。 T-曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏” 使用较多的是T- T-曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密” 使用较多的是T-分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振- -转光谱转光谱 二二. .IRIR与与UVUV的区别：的区别： 1、起源不同：、起源不同： UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱） IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱） 2、适用范围：、适用范围： UV主要讨论芳香化合物、共轭.长共轭化合物,且限于溶液。 IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。 3、特征性强：、特征性强： 波数cm-1= 0.762.5m近红外 2.525m中红外（中红外研究最为）4000 400)(104m 25500m远红外 红外主要用于定性、紫外主要用于定量 三三. .用途：定性、定量、定结构用途：定性、定量、定结构 定结构：官能团 化学类别 精细结构 a. 构型、取代基位置 b. 直链、支链 2 2 2 基本原理基本原理基本原理 IR：由峰位、峰形、峰强描述 主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素 一一. .振动能级和振动光谱振动能级和振动光谱 讨论双原子分子。 re-平衡位置时原子间距。 将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。 1.1.位能位能：U= r=re, U=0 rre, U0 r0 由量子力学可推，分子振动的总能量： V=0,1,2（振动量子数） 由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。 V=0时， 振幅小2)(21rerKhVEv21hEv21 V=1时， 振幅增大 当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能） 真实分子并不是谐振。 2.基频峰产生的重要条件基频峰产生的重要条件 V=0 V=1 振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。 假定光子能量：EL=hLhEv23VhhVhVEEE21210112 当EL=E时， 即：L=V 振动能级跃迁必要条件振动能级跃迁必要条件 L= 基频峰产生必要条件基频峰产生必要条件。 二二. .振动形式：振动形式：( (一一) )伸缩振动伸缩振动(stretching vibration)(stretching vibration)： 键长沿键轴方向周期性变化。 （S，as） ( (二二) )弯曲振动（弯曲振动（bending vibration)bending vibration) 1 1、面内弯曲、面内弯曲：剪式，摇摆 2 2、面外弯曲、面外弯曲：摇摆，卷曲 3 3、对称变形、对称变形S，不对称变形不对称变形as 分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：弯曲振动弯曲振动 亚甲基亚甲基 ( (三三) )振动自由度振动自由度： 基本振动的数目为振动自由度 振动自由度振动自由度= =分子自由度分子自由度 - - 转动自由度转动自由度 - - 平动自由度平动自由度 = 3 = 3N - N - 转转 - 3 - 3 3 3（非线性分子）（非线性分子）或：振动自由度或：振动自由度 = 3 = 3N-3-N-3- 2 2（线性分子）线性分子） 6 6非线性分子非线性分子 =3=3N - N - 5 5 线性分子线性分子 例例：H2O 非线性分子 33-6=3 振动形式 原因： （1 1）简并简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。 （2 2）红外非活性振动红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。 （3 3）仪器分辨率弱）仪器分辨率弱 （4 4）峰太弱。）峰太弱。 产生红外光谱两个必要条件产生红外光谱两个必要条件： L L=V=V* * (V=1 (V=1、2 2. .） 00三三.基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰 1、基频峰、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=0跃至激发态V=1所产生的吸收峰。 V=1 基本振动频率 是否所有基本振动都产生基频峰呢？2、泛频峰、泛频峰：包括倍频峰、合频峰、差频峰0L0 四四. .特征峰与相关峰：特征峰与相关峰： 特征峰：特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。 相关峰：相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。 正癸烷、正癸腈、正癸烯正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的红外光谱图的红外光谱图 3090 不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动 1639 碳=碳双键伸缩振动相关峰 990 不饱和次甲基而外 振动 909 不饱和亚甲基而外 振动 asCH2CCCHR2CH 五、吸收峰的位置五、吸收峰的位置 （一）基本振动频率：（一）基本振动频率： 将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐振子的振动频率计算如下： （S-1） K键力常数 （将两个原子由平衡位置拉长1后的恢复力） 折合质量BABAmmmmuuK21 K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。 则： （cm-1） 较适用的形式 单键：K=5 N/cm 双键：K=10N/cm 三键：K=15N/cm 例例：碳碳三键波数计算 三键K=15N/cm C=C =1302 cm-1 1302uK612121212u120606151302cm1680610 C-C :=1302 cm-1 CH :u= =1 =1302 cm-1 结论: 1、小，大，凡含H的键，一般都出现在高波数。 2、 相同，若K大，也大 C=CC-C 3、 相同，一般(KKK)119065112112291015（二）影响因素：（二）影响因素： 1.内部因素：内部因素：相邻基团及空间效应。 (1)诱导效应诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。 例:RCOR1715OCROR1735OCRCl1780 吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K ，向高波数移动。cm -1cm -1cm -1COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1(2)共轭效应共轭效应：（+m） 向低波数移动： 共轭使电子离域，双键性减弱，K，低波数移动。例： 若诱导和共轭共存时，看哪占主要地位。 例：R-CO-OR -OR诱导，但O孤对电子又有共轭 但- I+M 1735cm-1 而 R-CO-SR - IuC=C 1745cm-1峰远强于1650cm-1 (2) 与分子对称性有关： 如：三氯乙烯 1585cm-1有C=C峰 而 四氯乙烯 无C=C (=0) 即：不对称分子，大。 (3) 此外：不对称振动，大（同一基团）。3 3 3 典型光谱典型光谱典型光谱 一、脂肪烃类：一、脂肪烃类： 1 1、烷烃：、烷烃：-CH3： ， ， ， CH2： ， ， CH ： (无用，被共它基团峰掩盖)。 29603asCH28703sCH14503asCH13753sCH29262asCH28502sCH2014652CH2890CH 对于 的讨论： 3CH3CH12014503cmasCH13753sCH3CH13801:11370139013702:1CH3CH3CHC3CH3CH3CH 2 2、烯烃、烯烃： =CH3090（m） C=C1650(弱) 非共轭16801620 共轭16601578 =CH 1000650（强） （峰强与对称性有关）R-CH=CH2：=CHR990 =CH2910 反式：=CHR970（s）R-CH=CHR: 顺式 =CHR 730650（s）3、炔烃：、炔烃： CH CC C-H RCCH 3300（峰尖）21402100 635 判炔在链端RCCR 无22602190 (CN22_)对比对比对比对比对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体 二、芳烃：二、芳烃：-H 31003000C=C 骨架振动)1600（m,or s）1500（s） -H 910650 泛频峰：20001667 峰弱，不讨论。 H 1275960（不特征与其它峰重迭） 1 1、C=CC=C： 1600，1500cm-1 当苯环与不饱和或n电子基团共轭时，1600，有时会裂分。 2 2、-H-H：是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。 相邻H个数 -H 单取代 （5个H） 770730 d（双峰） 710690 邻位双取代 4个H 770735 5 s 单峰 间位双取代 3个H 810 810750750 725725680680 t 三峰 900900860860 对位双取代 2个H 860860790790 三、醚、醇、酚类：三、醚、醇、酚类： 1 1、醇和酚：、醇和酚：O-H 游离 36503590 锐峰（s） 缔合 35003200钝峰(s or m) （多以此存在、氢键） C-O 12501000 酚1200 伯 1050 醇98% 2、不能含水份（否则产生OH峰，干扰判定）傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBR压片法压片法薄膜法薄膜法三、联用技术三、联用技术三、联用技术三、联用技术三、联用技术三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析5 5 5 应用示例应用示例应用示例 一、光谱解析一、光谱解析 （一）样品来源和性质（一）样品来源和性质： 1、来源、纯度、灰分： 来源来源：助于估计样品及杂质范围 纯度纯度：98% 否则需精制或分离 灰分灰分：含无机物 2、物理常数：沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。 3、分子式： 计算不饱和度计算不饱和度：分子结构中距离达到饱和时的缺一价元 素的“对”数。 例例： C4H8 C2H2 C7H6O HC CH222134nnnu128422u222422u526722uCHO 结论： 链状饱和化合物 U=0 一个双键 U=1 一个脂环 一个三键，或两个双键 U=2 苯环 U=4 解析程序解析程序 1.1.求求U U 2.2.先特征、后指纹先特征、后指纹 3.3.粗查粗查： 4.4.细找细找： 5.5.核对核对：（1）UV （2）标准光谱二、解析示例二、解析示例 例1 无色or 淡黄色液体，刺激味，沸点，145.5 C8H8如图判结构 解： 1.U=（2+28-8）/2=54可能含苯环。 2.吸收峰（cm-1） 振动形式 归属 3 0 9 0 , 3 0 6 0 , 3 0 3 0 H 1600,1575,1500,1450 C=C 780，690（双峰） H 3090,3060,3030 =CH 1630 C=C 990，905 =CH 3. 可能结构为： CH=CH2CH=CH2C8H8O例2：未知物bp 202 C8H8O如图解： 1、 =54 可能有苯环和一个双键2、吸收峰cm-1 振动形式 归属 3080,3040 H 1600，1580，1450 C=C 760，690 双峰 H1687 C=030002800 1430 1360 3. 可能为: 28822UCO3CHasCH3sCH3CH3COCH3 例3 C7H9N 图前页 解： U= 可能有苯环 吸收峰cm-1 振动形式 归属 3010 H 1595，1500 H 880，775，690，(780?) Ch 泛频峰 3450,3300 双峰 伯 1625 NH 1295 C-N42197222NHNH2 2920,2860C-N 1470 1378 可能结构： 核对： 原子数相符，不饱和度相符asCH3asCH3CH3CH3NH2 例： 解析 C16H10N2的IR光谱。 解：（cm-1） 振动形式 归属 3090 H 1493 C=C 831 H 3090 =CH 无C=C HC=CH 959 =CH （反式） 2240 CN 为 的图谱 NCCHCHCN 如图. 分子式 C10H14 推结构 解：1. 可能有苯环 42141022 2.（cm-1） 振形 归属 3090、3050、3010 H 1600、1500 C=C 690、760 H 30002800 1450 1370，1395 叔丁基存在，CH3 分裂为 1260，1210 叔丁基 骨架振动 C10H14C6H5C4H9=0 sCHasCH33,asCH 3sCH 3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C小小小 结结结 1、了解IR与UV区别 电子光谱 振转光谱 2、 掌握几个概念：基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰 特征区：40001250 指纹区：1250400 3、了解振动形式、会计算振动自由度（线、非线性） 4、熟悉基本振动频率与k、u关系 5、掌握产生红外光谱的必要条件（2条） 6.掌握诱导、共轭波数改变方向 7.主要部件：光源、色散元件、检测器各是什么？与紫外仪器区分开。 8.掌握U计算，会解析简单图谱 （1）CH3、CH2、苯环（三组特征31003000、6001500、 900650）九个光区段（背） （2）具有特征的峰。如：羧酸34002500宽、钝 醛、酮，酸、酯，醇、醚等区别。羰基独占区， 炔在链端3300等。 作业: p187 3、4、5