新能源锂电池负极材料和废旧锂电池资源回收再生建设项目生产工艺及产污环节分析.doc

新能源锂电池负极材料和废旧锂电池资源回收再生建设项目生产工艺及产污环节分析1.1精品锂电池负极材料生产工艺流程本项目锂电池负极材料产能为4000t/a，其中3500t/a为外购的成品材料，经除铁、混料、筛分分级后包装的精品负极材料。工艺流程见图3-2。另外500t/a负极材料为拆解工序再生的负极材料。石墨（粉状）真空上料打散除磁混料筛分自动包装成品螺旋输送螺旋输送螺旋输送螺旋输送N噪声、G废气、S固废、W废水G1（粉尘）NS1（金属杂质）G3（粉尘）、NG4（粉尘）N石墨烯硅铝粉下料G2（粉尘）图3-2 锂电池负极材料生产工艺流程工艺简述：（1）真空上料：项目原料石墨为粉状原料，采用真空上料的方式，将粉料引入密闭式料仓。料仓上料过程中有粉尘产生（G1）。（2）打散：料仓具有搅拌功能，在密闭的料仓内，结块的石墨被打散成粉状。（3）除磁：料仓内的粉料经螺旋输送至除磁设备，去除原料中的金属杂质（S1）。（4）混料：经过除磁后，石墨粉料螺旋输送至混料罐内，然后将称量好的石墨烯、硅铝粉按比例加入至混料罐内，并在密闭的状态下，搅拌30min。石墨烯、硅铝粉人工下料过程中会产生一定量的粉尘（G2）。（5）筛分：搅拌均匀后的粉料经螺旋输送至振动筛分级筛分除杂。筛分过程中会产生粉尘（G3）。（6）包装：除杂后的成品，螺旋输送至自动包装设备，包装后外售。包装下料过程中会产生少量的粉尘（G4）。1.2废旧锂电池修复再生工艺流程1.2.1废旧锂电池结构（1）废旧锂电池包本项目废旧锂电池均有专门的电池回收企业负责分类及运送。根据当前动力锂电池市场情况，该类型锂电池主要构成见表3-12。表3-12 本项目进厂废旧动力锂电池包结构一览表序号电池组成主要物质组成及成分占比（%）1正极活性物质（磷酸铁锂LiFePO4或三元材料）、集流体（铝箔）、极耳（铝箔）、导电剂（炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）。35402负极活性物质（石墨）、集流体（铜箔）、极耳（铜箔）、导电剂（炭黑）、粘结剂（苯丁二烯橡胶SBR，羧甲基纤维素钠CMC）25303电解液电解质盐为六氟磷酸锂，稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙基碳酸甲酯。正常情况下，电池中电解液含于正负极之内，不呈现液态。6104隔膜聚丙烯和聚乙烯复合材料235电池内壳铝塑材料236外壳金属外壳或塑料外壳1015（2）废旧锂电池芯本项目进厂废旧电池分2种，一种为带有外壳的电池包，一种为电池芯。电池芯无外壳及电解液，主要物质组成及占比见表3-13。表3-13 电池芯结构一览表序号电池芯组成主要物质组成及成分质量占比（%）1正极材料活性物质（磷酸铁锂LiFePO4或三元材料）、导电剂（炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）402负极材料活性物质（石墨）、导电剂（炭黑）、粘结剂（苯丁二烯橡胶SBR，羧甲基纤维素钠CMC）253极耳铝箔（正极）104铜箔或镍箔（负极）205隔膜聚丙烯和聚乙烯复合材料26电池内壳铝塑材料3（3）正极材料性质分析本项目进厂的废旧电池负极材料均为石墨，正极材料分为2种：磷酸铁锂和三元材料。根据建设单位提供的资料，进厂的电池中磷酸铁锂电池占70%左右，三元材料电池占30%左右。磷酸铁锂：分子式：LiFePO4；分子量：157.76；CAS：15365-14-7；是锂离子电池的一种正极材料，溶于盐酸，水溶液呈弱碱性。空气条件下300度以上会被氧化，保护气氛下要1000°左右分解。其特点是原料价格低廉丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高，自90年代被发现后，成为了引发了锂电池革命的新材料，是当前电池发展领域的前沿。LiFePO4，其中锂为正一价，中心金属铁为正二价，磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体，借由铁的八面体和磷的四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置。磷酸铁锂为灰黑色粉末，粒径1-25m。磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的 LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。与其它化学电池相比，磷酸铁锂具有环保、安全、比容量高、高温特性好、循环性能优异，成本低等优点，成为动力电池的首选材料。三元材料：镍钴锰酸锂三元正极材料，镍钴锰5:2:3配比，分子式：Li（NiO5CoO2MnO3）O2，分子量：80.56；外观：黑色固体粉末，流动性好，无结块。在三元材料中，镍、钴、锰属于同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2都具有层状结构，能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不变。研究表明Ni、Co在充放电过程中起主要化学作用，而锰以Mn4+存在，不参与电化学反应，只是作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用。该材料具有非常好的物理和电化学性能。一般三元材料中Co（%）19.521.5；Mn（%）18.020.0；Ni+Co+Mn（%）58.062.0。1.2.2废旧锂电池包修复再生工艺流程及产污环节废旧电池包检测可修复再生需拆解极耳缺失焊极耳外壳破损重装外壳导线损毁导线更换清理充放电测试物理放电初步拆解电池芯检测可用电池芯再生电池焊接元器件组装测试再生电池不可用电池芯进一步拆解，回收电池内资源N噪声、G废气、S固废、W废水S2S4（金属、塑料）S3（金属、塑料）S5（金属、塑料）图3-3 废旧锂电池包修复再生工艺流程及产污环节工艺简述：清理：进厂的废旧电池，需人工采用抹布擦拭的方法进行初步清理，主要去除表面的灰尘。此工序会产生一定量的废抹布，属于一般废物，可混入生活垃圾。检测：对电池进行电容量、电压、内阻的检测。一般在20±5的条件下，对电池进行5个循环的充放电测试，放电容量不低于标准容量的60%判为容量可用电池。测试电池直流内阻，超过生产厂家提供规格的1.5倍，直接淘汰。可修复再生电池的进一步处理：根据检测结果，进厂的电池包分为可修复电池和需拆解电池。针对可修复电池，根据其零部件缺失情况，进行修复。一般情况下，以外壳破损、极耳缺失、导线损毁为主，只需要更换相应的零部件即可。该工序主要产生一定量的废外壳、废导线、废金属片（S3、S4）。极耳采用超声波焊接工艺，超声波焊接是没有相变的从固态到固态的焊接过程，由于没有熔融过程，因此是没有任何熔渣、没有飞溅、没有废气的环保型的焊接新技术。充放电测试：经修复后，对电池包进行充放电测试，根据各电池的检测情况，按照电容量、电压进行等级分类，作为再生电池并外售。需拆解电池的放电处理：采用放电柜对需拆解电池进行物理放电。初步拆解：人工将需拆解的电池进行初步拆解，该工序会产生：废电池外壳（塑料、金属件）、废导线、废结构件、电池芯等（S5）。电池芯检测：废旧电池一般由多个电池芯串并联组合而成，经初步拆解得到的电池芯，是由电池内壳封闭包裹着的。采用专用的设备，对各电池芯进行电容量、电压和内阻的检测，挑选出可用的电池芯。严重变形、破损的电池芯则直接被淘汰，不可用的电池芯进入废旧电池拆解生产线进一步拆解，回收电池内部的资源物质。电池芯的再利用：经检测合格的电池芯，根据其性能，焊接元器件、组装、测试后，可作为再生电池，外售。电池芯点焊：点焊施焊时，电极对被焊接的金属施压并通电，电流通过金属紧贴的接触部位时，发热并熔融接触点。点焊无需焊材、焊剂，基本不产生烟尘。组装：各电池芯按照顺序安装至外购的电池外壳内，并组装各结构件。测试：由小推车送至老化室进行老化测试，仅为物理测试。本过程会产生少量不合格产品。最后对合格产品贴标签入库外售。1.2.3进厂废旧锂电池芯修复再生工艺流程及产污环节废旧电池芯检测卷绕检测顶侧封烘烤注液极片裁切拆解化成冷热压抽气封口检测分容组装包装铝塑壳破损极耳脱落极片问题铝塑膜冲压成型焊极耳隔膜S7（金属、塑料）S8（金属）S6（废电池芯）S9（塑料）N噪声、G废气、S固废、W废水图3-4 进厂废旧锂电池芯修复再生工艺及产污环节图工艺简述：本项目进厂的废旧电池芯均为大型电池厂生产线上淘汰下来的次品，根据建设单位提供的资料，废旧电池芯均为未经过注液的半成品，检验过程发现破损、短路、极片有损伤或脱粉、极耳脱落、极片绕偏等，而被淘汰。检测：根据进厂电池芯的情况，进行检测，考查每个电池芯的不同问题，针对不同问题，采用不同的修复方式。铝塑壳破损的，直接采用铝塑膜冲压成型，然后顶封、侧封。极耳脱落的，焊接极耳。极片有问题（短路、损伤、脱粉等）则需将极片提出，重新整理，卷绕。如损毁太严重，已不具备修复再生价值，则淘汰（S6）。拆解：极片问题的电池芯，需人工拆解，将极片提出。该工序会产生废铝塑膜、废隔膜（S7）。极片裁切：如果是极片脱粉、损伤导致其中的一段不可使用，则可将极片进行裁切，把损伤段去除，由于极片长度或宽度减少，可作为低容量电池的极片，继续使用。如果是因为绕偏的情况，极片经分离后，直接可进入卷绕工序。该工序会产生废极片（S8）。卷绕：使用叠片机，将制备好的正、负极片和隔膜纸有序叠放，然后卷在一起，最后在收尾处用胶纸固定。这一过程由于需对隔膜纸进行裁剪，因此会产生隔膜纸边角料（S9）。焊极耳：采用超声波焊机将极耳焊到极片空箔上，然后贴胶纸。正极耳是由热熔胶带和铝带组成的铝极耳，负极耳是由热熔胶带和铜带组成的铜极耳（或镍极耳），通过超声波发生器将电流转换成电能，通过换能器转换成机械运动，随后机械运动传递到焊头，焊头将接收到的振动能量传递到待焊接工件的接合部，在该区域，振动能量被通过摩擦方式转换成热能，将待焊接工件结合在一起。检测：进行短路测试以及全功能检测。冲压成型：使用冲压机在铝塑膜表面冲出一定深度的凹槽，以包装卷芯。顶侧封：将焊接好极耳的电芯叠片体用冲压成型铝塑包装膜封包，并在封边机上进行封边封顶，留出加液口，这样就形成了电芯雏形。烘烤：将电池雏形放入真空烘箱内，在 85±5、-0.09Mpa 条件下烘烤一段时间，去除电芯在制作过程中吸入的微量水分，这一过程主要是水蒸气挥发出来。真空干燥箱以电为热源。注液：本项目锂电池所需电解液为外购成品电解液，不在厂区内配制电解液。由于本项目使用的电解液中含有LiPF6，该物质接触空气中的水汽会导致分解，影响锂电池的性能，因此，本项目注液工序在专用干燥注液室内采用锂电池自动注液机进行真空注液。锂电池自动注液机工作原理是将电池盒倒置在注液板的定位模块中，气压驱动上箱体移动，上压板同步移动使电池盒与注液板压紧密封，电池盒内部通过注液孔与注液箱形成同一密封空间，并对注液箱抽真空，待电池内部形成负压后，打开注液阀，电解液由于气压差作用自动从中转箱流入注液箱，关闭注液阀，随后通过真空站调控减小负压值，使电解液由吸管自动注入电池盒内，依靠负压原理及电脑控制完成批量定量注液。该注液方法工艺先进合理，且无电解液挥发。电解液消耗量约为电池重量的10%左右。化成：电池在自动化成柜上充电一段时间，将电极材料激活，使正、负电极片上聚合物与电解液相互渗透。此时电池已完全密封（注液口已封堵），因此化成工序没有电解液挥发废气产生。冷热压：使用冷热压机对产品进行压实、压平。抽气封口：使用真空除气封口机对电芯进行二次侧封，再使用自动折边机自动折边，然后对电芯折边处进行烫边处理，电芯即成型。检测：检测电池内阻、电压、尺寸及重量等，根据测试结果对电池进行分选。分容：电池在分容设备上经充、放电约8h。第一次充电是为了将化成时未充满电的电池充满电；放电是指充满电的电池自动放完电，分容柜根据放电量的多少自动记录下各电池的容量，然后根据容量大小的不同将电池区分开，从而达到分容的目的；最后一次充电电压依客户要求而定。组装包装：检验合格的锂离子电池根据用户需要，在自动包装线（PACK线）将锂电池单体通过串联、并联、加装保护板和动力电池管理系统，制成大容量电池包后，包装销售。包装线也采用超声波焊接机焊接，不产生焊接烟气。1.2.4拆解回收线工艺流程及产污环节对于无修复再生价值的电池芯，在拆解线进一步拆解，并回收其中的资源材料。进入拆解工序的电池芯物理放电机械拆解正极片负极片搅拌、静置NMP压滤、精滤烘干粉碎正极材料搅拌、静置压滤、精滤烘干袋式收尘负极材料环己醇铜片、镍片铝片冲洗冲洗烘干烘干外售外售S10（金属、塑料）G5（有机废气）G6（有机废气）G8（有机废气、粉尘）G7粉尘）W1W2电加热电加热3-5 拆解回收线工艺流程及产污环节图工艺简介：进入拆解回收线的电池芯分为2种，一种为电池包拆解过程中，经检验不具有修复再生价值的电池芯，另一种为进厂的废旧电池芯，经检验，不具备修复再生价值的电池芯。物理放电：采用放电柜对需拆解电池芯进行放电。机械拆解：在密闭的拆解室内，采用机械臂进行拆解。拆解的过程中喷洒浓度为60g/L的氢氧化钠溶液，喷淋速度为0.8m³/h。LiPF6 + 8NaOHLiF(s) +Na3PO4（s）+5NaF（s）+4H2O该工序主要产生：电解液挥发性有机废气；废隔膜；废铝塑壳。正极材料的回收：正极片搅拌静置：拆解下来的正极片，进入密闭式搅拌设备，并由密闭管道加入NMP溶剂进行搅拌、静置。搅拌过程中，原本附着在铝箔上的粉料进入NMP溶剂中，使正极材料和铝箔分离。搅拌过程均为物理机械过程，不改变原有物料化学物质结构，不发生化学反应。NMP常温挥发度极低，热稳定性好，且搅拌设备是密闭的，所以NMP挥发量可忽略不计。拆解下来的极片均为固态、条状，且由于含有电解液和拆解过程中喷淋的碱液，故下料过程中无粉尘产生。铝箔分离后捞出，沥干片刻，采用水清洗。清洗工序设有清洗水槽4个（2个一次清洗水槽，2个二次清洗水槽，均为3m3），铜箔经2次清洗后，进入箱式烘干设备烘干，即可外售。清洗水循环使用，每月更换一次。清洗工序会产生一定量的清洗废水（W1），烘干过程中主要为水蒸气，清洗槽内的沉渣进入压滤工序回收资源材料。压滤、精滤：采用压滤设备对混有正极材料的NMP溶剂进行压滤，分离出其中的正极材料，此时正极材料的含液率约为20%左右。压滤出的NPM溶剂进一步经精滤设备过滤后进入粗液罐待进一步回收利用。烘干：采用箱式烘干设备对正极材料进行烘干处理，烘干温度为150，约6h。烘干工序会产生NMP废气（G7），引入1套两级冷凝设备，回收冷凝下来的NMP溶剂。粉碎：采用球磨设备对烘干后的正极材料进行粉碎处理，然后包装外售。粉碎为密闭过程，经粉碎完成后，下料包装工序会产生一定量的粉尘（G8）。负极材料的回收：负极片搅拌静置：拆解下来的负极片，进入密闭式搅拌设备，并加入环己醇溶剂进行搅拌、静置。搅拌过程中，原本附着在铜箔上的负极粉料进入环己醇溶剂中，使负极材料和铜箔分离。搅拌过程均为物理机械过程，不改变原有物料化学物质结构，不发生化学反应。环己醇常温挥发度极低，热稳定性好，且搅拌设备是密闭的，所以环己醇挥发量可忽略不计。拆解下来的极片均为固态、条状，且由于含有电解液和拆解过程中喷淋的碱液，故下料过程中无粉尘产生。铜箔分离后，沥干片刻，采用水清洗。清洗工序设有清洗水槽4个（2个一次清洗水槽，2个二次清洗水槽，均为3m3），铜箔经2次清洗后，进入箱式烘干设备烘干，即可外售。清洗水循环使用，每月更换一次。清洗工序会产生一定量的清洗废水（W2），烘干过程中主要为水蒸气，清洗槽内的沉渣进入压滤工序回收资源材料。压滤、精滤：采用压滤设备对混有负极材料的环己醇溶剂进行压滤，分离出其中的负极材料，此时负极材料的含液率约为20%左右。压滤出的环己醇溶剂进一步经精滤设备过滤后进入环己醇粗液罐待进一步回收利用。烘干：采用全封闭气流烘干设备对负极材料进行烘干处理，烘干温度为100。在烘干工序会产生环己醇废气及粉尘，引入1套两级冷凝设备，回收冷凝下来的环己醇溶剂，并由2级袋式除尘器收集负极材料（G9）。袋式收尘：气流烘干设备后接2级袋式收尘器，收集粉状负极材料，经包装后，即为成品。1.2.5溶剂回收工艺流程介绍压滤粗液烘干2级冷凝有机废气蒸馏冷凝污染防治措施气气液液循环利用蒸汽+导热油炉S11（蒸馏残夜）排放图3-6 本项目溶剂回收工艺流程图工艺简述：压滤工序实现固液分离，将物料中的固体材料（正负极粉料）与溶剂（NMP或环己醇分开），溶剂中含有互溶的其他有机物等杂质，进入粗液罐暂存。另外，粉料烘干工序产生的有机废气经2级冷凝装置可回收大部分溶剂，也进入粗液罐暂存。（1）NMP蒸馏回收工艺NMP粗液经收集后，进入10m3的蒸馏釜，NMP精馏过程中采用减压蒸馏工艺：首先由系统配套的抽真空设备对系统进行降压，在负压0.9Mpa的情况下，温度范围控制在70100，蒸馏3h，将粗液中的水分蒸出，水蒸汽经冷凝后，进入专门的储罐贮存（水中含有少量的电解液轻质有机溶剂），当水量达到一定量的时候，可集中蒸馏一次，以回收其中的轻质溶剂和NMP，废水则排入污水处理站。在负压条件下，进一步提高蒸馏温度进行蒸馏至140170，蒸馏78h，可将NMP溶剂蒸出，并通过冷凝系统将NMP溶剂回收，并循环使用于生产环节。高沸点的有机物残留于蒸馏设备内，成为蒸馏残液。蒸馏残液先收集贮存，达到一定数量（5t左右），集中蒸馏处理，回收其中的高沸点溶剂（如碳酸乙烯酯）。剩余的残渣作为危险废物，暂存后，委托有资质单位处理。整个蒸馏系统采用市政蒸汽和导热油炉配合加热。（2）环己醇蒸馏回收工艺本项目环己醇蒸馏回收采用常压蒸馏。环己醇粗液进入蒸馏设备，先加热至110120，在此温度范围内温度蒸馏2h左右，可将粗液中的水分蒸出，水蒸汽经冷凝后，进入专门的储罐贮存（水中含有少量的电解液轻质有机溶剂）。进一步提高蒸馏温度进行蒸馏（环己醇蒸馏温度为170左右）。通过蒸馏系统准确的温度控制，可将环己醇与其他有机物分开，高沸点的有机物残留于蒸馏设备内，成为蒸馏残液。通过冷凝系统，回收环己醇溶剂，并循环使用于生产工序。高沸点的有机物残留于蒸馏设备内，成为蒸馏残液。蒸馏残液先收集贮存，达到一定数量（5t左右），集中蒸馏处理，回收其中的高沸点溶剂（如碳酸乙烯酯）。剩余的残渣作为危险废物，暂存后，委托有资质单位处理。整个蒸馏系统采用市政蒸汽和导热油炉配合加热。1.3产物环节分析本项目产污情况见表3-13。表3-13 本项目产污环节一览表类别产污环节污染物备注废气G1负极材料生产线真空上料工序粉尘/G2负极材料生产线辅料下料工序粉尘/G3负极材料生产线筛分工序粉尘/G4负极材料生产线包装工序粉尘/G5拆解回收线机械拆解工序有机废气（电解液挥发的有机废气）/G6拆解回收线正极材料烘干工序有机废气（主要为NMP废气）/G7拆解回收线正极材料粉碎工序粉尘/G8拆解回收线负极材料烘干工序有机废气（主要为环己醇废气）和粉尘/G9燃气导热油炉燃料燃烧烟尘、SO2、NOX/G10NMP溶剂回收蒸馏冷凝工序有机废气/G11环己醇溶剂回收蒸馏冷凝工序有机废气/G12溶剂储罐区无组织废气有机废气/G13职工生活食堂油烟/固废S1负极材料生产线除磁工序金属废屑一般固废S2废旧电池修复再生生产线废旧电池清理工序废抹布S3废旧电池修复再生生产线修复工序废金属、废塑料（废外壳、废导线）S4S5废旧电池修复再生生产线初步拆解工序废金属、废塑料（废外壳、废导线、废元器件）S6废旧电池芯修复再生生产线检测工序废电池芯（进入电池芯拆解回收资源材料工序进一步利用）一般固废S7废旧电池芯修复再生生产线拆解工序废金属、废塑料（废铝塑壳、废隔膜）一般固废S8废旧电池芯修复再生生产线极片裁切工序废金属（废极片）一般固废S9废旧电池芯修复再生生产线卷绕工序废塑料（废隔膜）一般固废S10拆解回收线机械拆解工序废铝塑壳、废极耳、废隔膜一般废物固废S11溶剂回收蒸馏工序蒸馏残液危险废物S12导热油炉废导热油危险废物S13职工生活生活垃圾一般固废废水W1正极极片清洗工序生产废水/W2负极极片清洗工序/W3职工生活生活污水/噪声N混料、筛分、粉碎等工段机械噪声/23