水泥炉窑选择性催化还原脱硝技术.doc

水泥炉窑选择性催化还原脱硝技术随着社会的发展，环境保护工作日益得到各国政府和人民的高度重视，其中，大气环境质量是我们更加关注的问题，在过去的十年中，我国的SO2排放得到了广泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我国方兴未艾，“十二五”期间，NOx首次被列入约束性指标体系，排放总量要削减10%。目前，尽管SCR脱硝技术在电力行业得到大力的推广，我国NOx控制的形势依然十分严峻，在“十二五”的第一年，即2011年我国的NOx排放总量依然增加了7%左右，这就意味着在今后的四年中，我国的NOx排放控制工作将异常艰巨。NOx的主要排放源为电站锅炉、机动车、水泥和玻璃炉窑、工业锅炉、酸洗工艺过程以及其他各种工业窑炉。而在我国，水泥行业NOx的排放量已是居火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。NOx已成水泥行业主要废气污染物，排污费占企业排污费总额八成以上。目前，我国拥有水泥企业近5000家，产量已连续多年位居世界首位。2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨，其中，新型干法水泥比重达到80%。根据国家发改委的统计，截至2010年年底，采用国内技术和装备建设的新型干法水泥生产线已经达1300多条，日产4000吨以上的水泥生产线占60%左右，总计800多条生产线。如此之大的产业规模使水泥行业NOx排放对全国NOx排放贡献率达到12%15%。水泥炉窑内的烧结温度高、过剩空气量大、NOx排放浓度高且灰量大使其脱硝工程面临着艰巨的挑战。目前，用于水泥炉窑NOx排放控制的技术有火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)。火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂等技术是炉内燃烧控制技术，采用这些措施后，水泥炉窑的NOx排放控制水平可以达到200500mg/Nm3。SNCR技术是在水泥炉窑内喷射还原剂，一般可以降低30%50%的NOx排放，优化还原剂喷射方式可以使NOx净化效率提高到80%左右，但是，要进一步降低NOx排放，SCR技术是唯一的选择，SCR技术可以控制水泥炉窑的NOx排放达到100200mg/Nm3，可以满足更严格的排放标准。1水泥行业排放现状和标准的发展从我国水泥工业NOx控制技术的使用情况来看，除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设计，以及部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气氛削减NOx排放外，基本未采取任何控制措施。德国近30年的监测结果显示回转窑废气中NOx排放浓度大约在3002200mg/Nm3。而国内运行的新型干法水泥窑NOx排放浓度尚缺乏系统的统计数据，根据一些不完全的监测数据显示，大约在8001600mg/Nm3左右，也有一些数据报道水泥炉窑平均排放浓度为500800mg/Nm3。我国在1985年颁布了第一个水泥行业环保标准，即水泥工业污染物排放标准(GB4915-85)，1996年对该标准进行第一次修订，并更名为水泥厂大气污染物排放标准(GB4915-1996)。在GB4915-85标准中，没有对水泥炉窑的NOx排放提出限制，而GB4915-1996标准明确规定了水泥厂允许排放NOx的排放限值。2004年国家颁布了新的水泥工业大气污染物排放标准(GB4915-2004)，该标准对已建和新建水泥厂的排放要求没有区分，NOx排放限值和GB4915-1996标准规定的水泥炉窑NOx排放限值一样，即为800mg/Nm3。和火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)相比，该限值远远高于火电厂大气污染物排放限值(100200mg/Nm3)。预计随着国家对NOx排放控制日益严格和脱硝技术的发展，水泥行业的NOx排放标准将趋于更加严格。我国地方政府和相关部门与企业也逐渐加大水泥厂的NOx污染排放控制工作，其NOx排放值更加严格，例如，浙江桐庐水泥NOx排放控制工程的NOx排放限值规定为小于150mg/Nm3。2SNCR脱硝技术选择性非催化还原法(Selectivenon-CatalyticReduction，SNCR)是向水泥窑中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温(9001100)和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把NOx还原成N2和H2O。在SNCR反应中，部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因此还原剂消耗量较大。SNCR工艺的主要反应如下：4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2O目前的趋势是尿素代替NH3作为还原剂，使得操作系统更加安全可靠。一般来讲，SNCR技术对NOx的去除率要低于SCR技术，但是SNCR的设备投资少，制备成本低。因为没有催化剂提高NOx还原反应速率，所以SNCR反应的温度窗口就凸显重要。在高温的情况下，会发生NH3的氧化竞争反应，产生额外的NOx，在低温的情况下，NOx的还原速率过低，导致净化效率下降和NH3的逃逸，而在烟气中添加H2可以促进SNCR反应，使其反应温度可以降低到7001，但是，如果烟道气中有高浓度的SO2，将干扰这个反应。在通常的水泥回转窑中，合适的温度窗口在炉窑的中部，但是，由于回转窑需要旋转，所以喷射NH3或尿素还原剂是非常困难的。美国FuelTech公司发明了直接将固体还原剂(尿素)喷射到水泥窑的方法，但是该法的实际应用效果还在评价过程中。SNCR技术的脱硝效率取决于温度、O2含量、CO含量、停留时间以及烟道气中NOx和NH3的含量。当NH3/NOx比值是1.5时，NOx排放的净化率可以达到60%80%。但是如果NH3/NOx比值过高，将引起NH3气的排放。文献报道2NH3作为还原剂时，SNCR的最佳反应是950，如果使用尿素作为还原剂时，SNCR的最佳反应温度为1000，无论如何，使用NH3作还原剂时，脱硝效率会高一点。SNCR水泥窑脱硝技术在欧洲，尤其是在德国，得到了很广泛的应用。例如，2006年ERG公司的报告中指出，按照欧盟IPPC指令，SNCR工艺是目前可用于水泥工业回转窑上的脱硝技术，在2006年之前，在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱硝技术，其中15座在德国，2座在瑞典，一座在瑞士。在这些工程中还原剂多为浓度为25%的氨水，NH3/NOx比值为0.50.9，脱硝效率为10%50%。瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后，在NH3/NOx比值为1.01.2的条件下，脱硝效率达到80%85%，究其原因是采用了多点喷射技术(12个点)，使反应有足够的时间发生。在北美地区，在2006年之前，至少有9家水泥窑采用了SNCR技术。最早的先行者是FuelTech公司，该公司发明了NOxOUT技术，1993年在西雅图，1994年在南加州，1998年在爱荷华就使用了水泥窑脱硝NOxOUT技术。2007年的美国环保局(EPA)的报告中总结了SNCR脱硝技术在水泥炉窑污染排放控制方面的应用(见表1)。从表1我们可以看出，大多的SNCR技术对水泥炉窑NOx排放控制水平小于60%，而欧洲报道SNCR技术可以将减少80%左右的NOx排放。综上所述，在国际上SNCR技术在水泥炉窑脱硝的应用得到了比较深入和广泛的研究，并且有了大量的工程应用示范。在我国水泥炉窑SNCR脱硝技术也开始受到业内的重视，值得注意的是今年“中材湘潭水泥”采用中材国际环境工程(北京)有限公司SNCR脱硝技术用于水泥炉窑的脱硝，有关环境监测机构的检测报告显示，其氮氧化物的排放最多可以降低80%，氮氧化物减排量达到3000吨/年。但是，我们不得不承认国内水泥炉窑脱硝的SNCR技术还没有得到深入的研究，也需要不断积累成功的工程经验。3.SCR脱硝技术选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉和垃圾焚烧等燃烧设备的NOx排放控制，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上，是目前能找到的最好的固定源NOx治理的技术。此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使NOx转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下：4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2OSCR催化剂的组成一般为V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2，其物理外形有蜂窝式、板式和波纹板式结构(图1)，在实际工程中需要根据烟道气的流量，污染物浓度和含灰量确定整体催化剂的结构以及孔道尺寸。以分子筛为主要组分的SCR催化剂可以用于较高的温度条件，该类催化剂主要是将活性组分负载到堇青石蜂窝载体上，目前，分子筛基SCR催化剂主要用于柴油发动机的NOx排放控制。SCR脱销反应温度一般为300450，在没有预热器的情况下，该温度一般高于水泥炉窑的烟道气温度，尤其在余热锅炉和布袋除尘器之后，此时，需要对烟道气进行加热。在NH3/NOx比值为1.051.11的情况下，SCR技术的NOx净化率可以达到80%90%，NH3的逃逸率小于10ppm。水泥炉窑SCR技术的脱硝效率主要取决于反应温度、反应空速、NH3/NOx比值和烟气、催化剂床层的停留时间以及气流分布。在水泥行业，可以考虑两种基本的SCR工艺系统：低尘工艺和高尘工艺，前者安装在除尘器之后，需要对烟气重新加热，该工艺投资较大。高尘工艺投资较少，但是需要解决比较复杂的技术问题。SCR脱硝技术适合用于带有预热器的干式水泥回转窑，但是，必须慎重设计SCR系统以防止催化剂中毒和堵塞。对于一个带有预热系统的干法水泥窑的典型设计是将SCR系统安装在预热旋风器的下游的滚筒磨之前(图2)，在预热旋风器出口温度大约为320，可以满足SCR系统的需要。SCR脱硝系统用于水泥窑的尾气排放控制具有很多的优势，首先像在电站锅炉上应用一样，可以提供90%以上的NOx净化效率，实践证明SCR系统也可以用于具有很高灰份量的烟道气处理。其次，SCR是end-of-pipe技术，对于干法水泥窑来说，SCR系统可以安装到水泥回转窑，预热器和旋风器之后，因此，它不干扰水泥生产的制造过程，而SNCR则需要在水泥烧制过程中进行。最后，SCR技术可以使用尿素作为还原剂，而不是使用运输和储存都不方便的NH3。2006年，在意大利的CementeriadiMonselice成功安装并运行了高尘SCR设备，表2给出了最初六周的运行结果。从表1中，我们可以知道该SCR系统具有高达95%的NOx去除率，烟道排放气中的NOx浓度可以低至75mg/Nm3，每吨水泥的NOx产率低于0.2lb，系统的压力降小于5毫巴，NH3的逃逸小于1mg/Nm3。在该催化剂系统中，催化剂床层采用5备一用设计，催化剂为V2O5/TiO2整体蜂窝，蜂窝孔道直径为11.9mm，催化剂体积为105.3立米，NOx催化净化反应空速约为1000h-1。一般来讲，SCR脱硝技术可保证水泥窑NOx排放浓度降到100200mg/Nm3，NOx减排效果高达85%95%，而且其减排性能不会像SNCR那样受到水泥窑规格大型化的影响。但是，SCR需要使用价格较贵的催化剂，而且由于水泥企业废气的粉尘浓度很高，碱金属含量较高，易使催化剂中毒和堵塞，因此，我国迫切需要开展相关的工程性研究，取得SCR技术在水泥窑脱硝工程上的经验，提高我国水泥窑NOx排放控制水平。最近几年，我国加强了对SCR催化剂制造技术和工程应用技术的研究，针对我国NOx排放源(工业窑炉、工业锅炉、冶金烧结炉和石化裂解炉等)的复杂情况以及烟气温度的不同，低温SCR催化剂及其工程技术的研发受到广泛的重视，亦取得了令人瞩目的研究成果。例如，北京工业大学经过几年的深入研究，开发出了工作温度区间为160400SCR催化剂，一般的SCR催化剂工作温度为300400，而北京工业大学的SCR催化剂给了在脱硝工艺和设备上更多选择的可能性。当然，尽管该催化剂具有优异的低温催化活性(见图3)，可以在不同的温度区安排催化剂床层，在设备选型和能量利用等方面具有明显的优势，但是，要将该SCR催化剂应用于水泥窑NOx排放控制，还需要深入的研究，尤其需要对水泥窑SCR控制工艺进行工程应用的开发。4结论水泥窑的尾气排放对大气NOx污染的贡献仅次于电力行业和机动车尾气排放，要完成“十二五”期间国家的NOx减排指标，需要严格控制水泥窑的NOx排放，随着新型干法水泥技术的发展和环保标准的提高，SNCR和SCR脱硝将会成为主流技术。SNCR技术具有投资少、环境效益高的特点，而SCR技术具有更高的NOx排放净化效率，是满足更严格环保标准的唯一的技术选择。低温SCR催化剂的开发成功为水泥炉窑脱硝提供了更多的工艺上的选择和可能。在“十二五”期间，我国应加强水泥行业NOx减排适用技术的推广和应用，根据水泥窑的现状和特性，推进烟气脱硝示范工程建设。10