2022年产万吨苯乙烯车间乙苯精馏工段的工艺设计方案.docx

年产6万吨苯乙烯车间乙苯精馏工段的工艺设计摘要本设计是以年产 6万吨苯乙烯为生产目标，采纳乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型；本文针对设计要求对整个工艺流程进行物料衡算，热量衡算，然后依据物料平稳分别对循环苯塔、乙苯塔的进料量，塔顶、塔底出料量进行物料衡算；依据热力学定律， 对乙苯塔进行热量衡算，求得泡点、露点，理论塔板数、实际塔板数以及 最小回流比；并依据设计要求，对乙苯塔的塔径，塔高、塔顶冷凝器、塔 底再沸器，理论上进行了尺寸运算及挑选；并且分别对精馏段、提馏段进 行了校核；满意设计要求，达到所需要的工艺条件；本着理论联系实际的 精神；本文对整个工艺流程及车间生产进行了经济技术分析，其中包括各 部件的材质、用料量的挑选的经济评判、设备投机及投资回收期的运算； 关键词：乙苯塔，物料衡算，热量衡算，精馏第一章文献综述苯乙烯 SM>是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯PS> 树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯ABS>树脂、苯乙烯丙烯腈共聚物树脂sAN> 、丁苯橡胶 SBR> 和丁苯胶 SLSBR胶乳 >、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体 如sBs>等；此外，仍可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途非常广泛；11 苯乙烯的生产方法目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷一苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等【1捌；11 1 乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产才能约占世界苯乙烯总生产才能的 90 ；它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺【1埘；a>乙苯催化脱氢工艺乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功；目前典型的生产工艺主要有Fina Badger-V 艺、 ABBLummusAJO工P艺以及 BASF工艺等；b>ABB Lummus UOP-V艺用超加热器将蒸汽过热至800 ，与原料乙苯一起进入绝热反应器；脱氢条件为：反应温度 550""650 ；常压或负压；蒸汽和乙苯质量比为1 0： 1> 1 5： 1>；通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分别塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯；将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应重视复利用；目前世界上有近 40 套苯乙烯装置采纳该工艺进行生产，总生产才能达到约670 万t a；c>Fina Badger-E 艺Fina Badger-V 艺通常与美孚Badger ； ' 苯工艺联合签发许可；该工艺采纳绝热脱氢，高温蒸汽供应脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦；蒸汽过热至800- 一950 ，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560-650，压力为负压，蒸汽和乙苯质量比为1 5： 1>'-2 2： 1>；反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝； Fina Badger 苯乙烯技术有其特殊之处，在专利市场上占有肯定的优势：它9 / 8的技术开发与讨论有着30多年的历史，与 ABBLummu公s烯生产专利市场【 3 5】；司一起几乎垄断了世界苯乙d>BASF工艺BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式供应反应热，这是与绝热反应的最大不同点；脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流淌，烟道气进口温度为750，出口温度为 630 ，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585，直接与管内脱氢催化剂接触反应；出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分别脱氢尾气H2 、CH4、C02等>、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯；乙苯催化脱氢法的技术关键是查找高活性和高挑选性的催化剂；一开头采纳的是锌系、镁系催化剂，以后逐步被综合性能更好的铁系催化剂所替代；目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax 1、Styromax 2、Styromax-4 以及Styromax 5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C 025HA、C 035、C 045型催化剂；德国BASF公司开发的 S620、S620S、S6-28 、S630催化剂； Dow化学公司开发出的D 0239E型绝热型催化剂等；我国从 20世纪 60岁月就开头进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂讨论；目前开发胜利的催化剂主要有兰州石油化工公司讨论院的315、335、345、355系列催化剂；厦门高校、中国科学院大连化学物理讨论所的XI-I 、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工讨论院的 GS系列催化剂等；兰州石油化工公司讨论院仍从催化剂配方和制备工艺入手，开发出了以铁钾一铈钼镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂；兰州石油化工公司最近仍胜利地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上；世界乙苯脱氢催化剂的讨论正在向低钾含量、低水比、具有更高稳固性和更长运转周期的方向进展【6J；11 2 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率；氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成；典型的生产工艺有乙苯脱氢挑选性氧化技术Styro PlusI 艺>和苯乙烯单体先进反应器技术styr emonomer advanced reactortecllIlolog>，简称 Smm艺I>；a>Styr0 PlusI 艺该工艺由美国 UOP公司于 20世纪 80岁月初期开发胜利，是将乙苯脱氢反应生成的 氢挑选性地进行氧化燃烧，使反应平稳向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时供应反 应所需要的热量，是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法；Sty2r0 PlusI 艺可以达到与传统脱氢法相同的挑选性，但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺 要降低 34，节能优势相当明显；”Smart 工艺该工艺于 20世纪 90岁月初期开发胜利，是UOP公司开发的乙苯脱氢挑选性氧化技术S 咖 PlusI 艺>与Lummus、Monsanto以及 UOP- 家公司开发的 Lummus UOP乙苯绝 热脱氢技术的集成；该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在挑选性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平稳，使反应向生成物方向移动；Smart 工艺流程与Lummus UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统 脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程；该工艺采纳三段式反应器：一段脱氢反应器中 乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与 水蒸汽进入二段反应器，二段反应器中装有高挑选性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无缺失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应；当脱氢反应温度为620 645 、压力为 0 03"- ， 0 13MPa、蒸汽和乙苯质量比为1 ：1> 2 ： 1>时，乙苯转化率为 85，苯乙烯挑选性为 92 "-96 ；该工艺技术具有以下优点：a> 一段脱氢产生的氢气大部分被氧化，使反应向生成苯乙烯的方向移动，与传统的苯乙烯技术相比，在相同的挑选性下，乙苯单程转化率最高可超过 80 ； b> 乙苯转化率提高，削减了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产 才能提高，削减了分别部分的能耗和单耗；c> 甲苯的生成需要氢，移除氢后削减了副反应的发生； d> 采纳氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，不需要中间换热器和相关的管线，提高了能量效率，节约了能量，经济性明显优于传统工艺；e> 可用于原生产装置的改造，改造简单且费用较低；目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采纳乙苯氧化脱氢工艺进行生产，仍有一些新建苯乙烯生产装置大都预备采纳该方法进行生产【 7'8 】；11 3 环氧丙烷苯乙烯联产法环氧丙烷苯乙烯 简称 PO SM>联产法又称共氧化法，由Halcon 公司开发胜利，并于1973 年在西班牙首次实现工业化生产；在温度为130"-"160、压力为 0 3"-0 5MPa的反应条件下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到质量分数为17 后进入环氧化工序，在反应温度为110 、压力为 4 05 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇；环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260、常压条件下脱水生成苯乙烯；反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量比为2 5：1；除乙苯脱氢法外，这是目前唯独大规模生产苯乙烯的工业方法，生产才能约占世界苯乙烯总生产才能的10 ；目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有Lyondell公司、 Shell 公司、 Repsol 公司以及前苏联的下姆斯克公司等【 31；PO SM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品；将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节约了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题；另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25 ，操作费用降低 50以上，因此采纳该法建设大型生产装置时更具竞争优势；该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺；但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，可以防止氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的进展潜力；1.1. 4 热解汽油抽提蒸馏回收法从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯； GTC技术公司开发了采纳挑选性溶剂的抽提蒸馏塔GT苯乙烯工艺，从粗热解汽油 来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解 >直接回收苯乙烯；提纯后苯乙烯产品纯度为99 9 质量分数 >，含苯基乙炔质量分数小于5× 10一；采纳抽提技术将乙烯回收，既可削减后续加氢过程中的氢气消耗，又防止了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯；据估算，一套以石脑油为裂解原料的30 0万伽乙烯装置大约可回收约1 5万讹的苯乙烯 pJ；1 1 5丁二烯合成法Dow化学公司和荷兰国家矿业公司DsM>都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术，不久即将实现工业化生产；Dow化学工艺以负载在丫沸石上的铜为催化剂，反应于18MPa和100下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90，年乙烯基环己烯 4 VCH>的挑选性接近 100；之后的氧化脱氢采纳以氧化铝为载体的锡锑催化剂，在气相中进行；在 1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生；该反应在 0 6MPa和400 ；C下进行， VCH的转化率约为 90，苯乙烯的挑选性为 90，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳；DSMI艺采纳在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化；液相反应在80和 0 5MPa下进行，丁二烯转化率大于95，禾乙烯 基环己烯挑选性为 100 ；之后 4乙烯基环己烯的脱氢采纳负载氧化镁的钯催化剂，在300和 0 1MPa的气相中进行，4乙烯基环己烯完全转化，乙苯挑选性超过96，唯独的副产物是乙基环己烷【l ¨¨；1 16其它生产方法除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺仍包括甲苯甲醇合成法、乙烯一苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等；世界苯乙烯的生产和进展前景1.2. 1 生产情形由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产进展很快； 1999 年世界苯乙烯的生产才能为2169 8万t ， 2001年达至 U2359 8万t ， 2002 年进一步增力 nN2388 3万t ， 2003年全球苯乙烯的总生产才能约为2463 1万t ，产量约为 2300 0万t ，其中北美南美地区的生产才能为742 7万t a，约占世界苯乙烯总生产才能的 30 2；欧洲地区的生产才能为640 1万t a，约占世界总生产才能的26 0；中东地区的生产才能为119 5万t a，约占世界总生产才能的4 9；亚洲地区的生产才能为960 8万t ，约占世界总生产才能的39 O；今后几年，随着中国和沙特阿拉伯等一大批新苯乙烯生产装置的建成投产，估计至1J2006 年世界苯乙烯的总生产才能将达到约3000万t a112】； 2003 年国外苯乙烯主要生产厂家情形见 表1 1】表11 2003 年国外苯乙烯主要生产厂家情形Table 1-1 2003 styrenemajor foreign manufacturerssituation生产厂家生产才能 万t ·a1>美国BP公司美国雪佛龙菲利普斯公司美国CosMar公司美国陶氏化学公司美国LyondeU化学公司美国Nova化学公司美国Sterling化学公司 美国Westlake 苯乙烯公司加拿大 Nova化学公司加拿大壳牌公司 墨西哥 Pemex公司巴西Innova 公司比利时巴斯夫公司法国ElfAtochem 公司45 486 390 868 1127 159 977 218 243 045 015 025 050 O72 012 2 进展前景世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS SAN树脂、 SBR SBR胶乳、不饱和聚酯世界苯乙烯的生产和进展前景12 1 生产情形由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产进展很快； 1999 年世界苯乙烯的生产才能为2169 8万t ， 2001年达至 U2359 8万t ， 2002 年进一步增力 nN2388 3万t ， 2003年全球苯乙烯的总生产才能约为2463 1万t ，产量约为 2300 0万t ，其中北美南美地区的生产才能为742 7万t a，约占世界苯乙烯总生产才能的 30 2；欧洲地区的生产才能为640 1万t a，约占世界总生产才能的26 0；中东地区的生产才能为119 5万t a，约占世界总生产才能的4 9；亚洲地区的生产才能为960 8万t ，约占世界总生产才能的39 O；今后几年，随着中国和沙特阿拉伯等一大批新苯乙烯生产装置的建成投产，估计至1J2006 年世界苯乙烯的总生产才能将达到约3000万t a112】； 2003 年国外苯乙烯主要生产厂家情形见 表1 1】表11 2003 年国外苯乙烯主要生产厂家情形Table 1-1 2003 styrenemajor foreign manufacturerssituation生产厂家生产才能 万t ·a1>美国BP公司美国雪佛龙菲利普斯公司美国CosMar公司美国陶氏化学公司美国LyondeU化学公司美国Nova化学公司美国Sterling化学公司 美国Westlake 苯乙烯公司加拿大 Nova化学公司加拿大壳牌公司 墨西哥 Pemex公司巴西Innova 公司比利时巴斯夫公司法国ElfAtochem 公司45 486 390 868 1127 159 977 218 243 045 015 025 050 O72 01.2. 2 进展前景世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS SAN树脂、 SBR SBR胶乳、不饱和聚酯55树脂以及热塑性弹性体等，2003年的消费结构为： 54用于生产聚苯乙烯、12 用于生产发泡聚苯乙烯、16 用于生产 ABS SAN树脂、 9用于生产 SBR橡胶及胶乳、 5 用于生产不饱和聚酯， 4用于生产其它产品；近年来世界苯乙烯消费现状及需求猜测情形见【表 12t13,141；表l-2近年来世界苯乙烯消费现状及需求猜测情形Table 1-2 in theworld in years ， consumptionof styrene and theof the demand forecast1.3 我国苯乙烯的生产和进展前景1.3. 1 生产现状我国苯乙烯的工业生产始于20 世纪 50岁月中期，自兰州石油化工公司合成橡胶厂采纳传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000t a苯乙烯生产装置以来，我国苯乙烯的生产得到了飞速进展；2003年我国苯乙烯的生产厂家有12 家，总生产才能达到105万t ，其中有 8套为引进生产装置，生产才能合计为72 9万t a，约占国内苯乙烯总生产才能的 69 4；扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司的14 5万t a装置是目前国内最大的苯乙烯生产装置，生产才能约占国内苯乙烯总生产才能的 13 8；其次是吉林石化公司， 生产才能为 14 0万t ，约占国内总生产才能的 13 3； 2003年我国苯乙烯主要生产厂家情形见【表 13tD 一71；文献综述表l-3 2003 年我国苯乙烯主要生产厂家情形Tablel 一3 in 2003 China's major producers of styrene随着我国苯乙烯生产才能的不断增加，产量也不断增加；1995年我国苯乙烯的产量只有 2558 万t ， 1998 年增 JJIl至t56 30万 t ， 2000年增加到 76 38 万t ， 1995"2000 年产量的年均增长率达到 24 5； 2002年我国苯乙烯的产量进一步增加到89 56万t ，比 2001年增长 13 8， 1997 2002年产量的年均增长率为18 5； 2003 年我国苯乙烯产量达到94 82万t ，比 2002 年增长 587 ，其中中国石化集团公司的产量为45 20 万t ，约占总 产量的 47 67 ；中国石油自然气集团公司的产量为37 89万t ，约占总产量的 39 96；中国石油吉林石化公司的产量最大，达至t15 98万t ，约占我国苯乙烯总产量的16 85， 位居全国第一；其次是扬予巴斯夫苯乙烯系列有限公司，产量达至lJl2 34万t ，约占国内总产量的 13 01 ；再次是中石化茂名石化公司，产量达N10 40 万t ，约占国内总产量的 10 97 ；近年来我国苯乙烯主要生产厂家的产量情形见表【4】；【博】北京化工高校工程硕士学位论文表l-4 近年来我国苯乙烯主要生产厂家产量情形Table 1-4 In years ， China'smajor producers ofstyrene productionsituation13 2 进展前景我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、 AS树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等；2003 年我国苯乙烯的消费结构为：54 1用于生产聚苯乙烯；16 4用于生产 ABS SAN树脂； 3 1用于生产丁苯橡胶丁苯胶乳； 6 9用于生产不饱和聚酯树脂；2 8用于生产苯乙烯系热塑性弹性体；16 7 用于生产农药、医药和离子交换树脂等其它产品；近年来我国苯乙烯的消费现状及预测情形见表 5；【 I 睨lJ文献综述表1-5 我国苯乙烯消费现状及猜测情形Table 1-5 China'sconsumptionof styreneand forecastthe quo situation1.4 小结及进展建议1> 目前，世界苯乙烯的总生产才能约为 2463 1万t ，a，消费量约为 22659万t a，估计到 2006年世界苯乙烯的总生产才能将达到约 3000万t ，消费量将达到约 2536 8万t ，届时生产才能将显现过剩，市场竞争将更加猛烈；2> 目前，我国苯乙烯的总生产才能约为 105 0万t a， 2003年产量达到 94 82万t ， 消费量为 3603万t ，进口量达至 1J266 06万t ，约占国内消费总量的 73 8；随着我国建材、家电和汽车工业的快速进展，对聚苯乙烯、 ABS树脂以及苯乙烯系列橡胶 SBR、SBS等的消费量将会进一步增加；估计至U2005年，我国苯乙烯的消费量将达到约416 0万t ， 而届时生产才能只有约170 0万t ，产不足需，仍需大量进口，苯乙烯在我国进展前景乐观【 221 ；3> 从总体上看，世界苯乙烯的生产才能已经显现了过剩的态势，而亚洲特别是中国的消费量却不断增加，这样势必导致更多的外国产品流入我国，对我国苯乙烯行业今后的进展造成肯定的威逼；而目前我国苯乙烯生产才能小，最大的只有14 5万妇， 仅为发达国家同类装置设计规模的下限，远未达到规模生产的要求，加上生产技术相对落后，致使生产成本高，经济效益差，在国内外市场中缺乏竞争力；因此，应尽快采纳先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提高装置的生产规模和工艺技术水平，使单套装置的生产规模达到20 0万讹以上，以增加产量，降低生产成本，增强我国苯乙烯在国内外市场中的竞争力；另外，也可以考虑引进国外最新的生产技术，新建几套生产规模在 30 0万t a以上的苯乙烯大型生产装置，从根本上解决我国苯乙烯供需之间的冲突；4> 目前，我国乙烯资源供不足需，而催化裂化干气资源却相对丰富，但利用率较低；建议有干气资源的炼油企业积极开发利用干气生产乙苯和苯乙烯的生产技术；苯乙烯环氧丙烷联产法工艺可同时生产苯乙烯和环氧丙烷两种有价值的化工产品，适 合建设大规模生产装置，建议我国新建苯乙烯生产装置采纳此工艺；此外，仍应加快以丁二烯制苯乙烯、以甲苯制苯乙烯、以C02替代水蒸气法制苯乙烯以及乙苯脱氢 氢挑选氧化制苯乙烯等新工艺的讨论和开发步伐，努力缩短与国外新技术之间的差距；5> 尽管我国苯乙烯催化剂的讨论开发已经达到相当高的水平，并部分取代了进口，但在新配方挑选、制各工艺、基础讨论等方面仍有相当大的潜力；开发低压、低温、稳固性更好的新型催化剂，节约能源，降低生产成本，延长催化剂的使用寿命，全面实现催化剂的国产化，将成为今后我国苯乙烯催化剂开发讨论的主要方向；综上所述，本设计用现行的乙苯脱氢制取苯乙烯的方法为设计基础，对苯乙烯和乙苯塔进行工艺设计和优化；其次章苯乙烯产品性能，生产原理及流程评述21 产品及原料性能21 1 苯乙烯1> 生产规模本装置以苯和乙烯为原料，通过液相烷基化反应生产乙苯，然后，乙苯直接催化脱氢生产苯乙烯生产规模：年产苯乙烯6万吨2> 苯乙烯产品化学名称：苯乙烯别名：乙烯基苯 分子式： C6H5C2H3 结构式：C6H5C2H3分子量 g 104 15表2-1 规格指标Table 2-1 specificationsindicators指标