2022年TiO光催化性能研究报告.docx

个人资料整理仅限学习使用本科生课程设计课 题： TiO2 光催化性能的讨论院 系： 理学院化学系班 级： 材料化学姓 名： 饶倩蓝学 号： 1100700209指导老师： 陈刚教授设计时间： 2021年 05 月 24 日摘要TiO2 以其无毒、催化活性高、稳固性好以及抗氧化才能强等优点而备受青睐，本文主要叙述纳 MTiO2 制备、表征、性能，重点 对溶胶- 凝胶法，进行了深化讨论；关键词: 光催化, TiO 2 ，溶胶- 凝胶法1、TiO2 光催化材料简介自从 1972 年两位日本学者在 TiO2 单晶电极上发觉水的光电催化分解制氢以来【1 】，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注.目前,在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中 ,TiO 2 以其无毒、催化活性高、稳固性好以及抗氧化才能强等优点而备受青睐 【2】；TiO2 在自然界有三种外形，分别是金红石<Rutile ），锐钛矿 <Anatase）以及无定型 TiO2；其中, 板钛矿型在自然界中很稀有 , 属斜方晶系 , 是不稳固的晶型 , 因而没有工业价值；但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用；金红石和锐钛矿两者均为四方晶系, 晶型结构均可由相互连接的Ti0 6 八面体表示；两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同, 如图 1 所示；在金红石相中 , 晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积, 钛离子位于变形的八面体间隙中 , 构成Ti0 6 八面体 , 铁离子的配位数为六 , 氧离子的配位数为三 ,Ti0 6 配位八面体沿 C 轴共棱成链状排列 , 链间由配位八面体共角顶相连 ,Ti0 6 八面体有略微的畸变 , 金红石型中每个八面体与四周 10 个八面体相连 其中两个共边 , 八个共顶角 >, 而锐铁矿型中每个八面体与四周 8 个八面体相连 四个共边 , 四个共顶角 >；这些结构上的差异导致了两种晶型有不同_*的质量密度和电子能带结构；锐钛矿型的质量密度3.894 gcm3>略小于金红石型4.250g* cm3>, 带隙 3.2eV> 略大于金红石型 3.0 eV> ；通常 , 锐钛矿相Ti0 2在高温热处理下会逐步转变成金红石相；金红石TiO2 具有很高的热稳固性因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料；图 1金红石和锐钛矿的结构2、TiO2 的制备方法、表征与性能2.1 方法总览纳 MTiO2 的制备方法可以分为固相法，液相法和气相法；固相法是通过从固相 到固相上午变化来制造粉体，对于固相、分子或者院子的扩散很缓慢，集合状 态许多，因此在制备高催化活性的纳MTiO2 方面应用较少；气相法有钛醇盐气相法、钛醇盐气相热解法以及四氯化钛直接氧化法，气相法制备的纳MTiO2 有2较高的活性，但是其所需的装置复杂对反应条件要求严格，在试验室较少采纳， 一般都是工厂采纳 【3】；液相法制备的纳 MTiO 一般具有反应要求介质温度匀称， 液相法制备纳MTiO2 一般具有反应介质温度匀称、粒径大小易掌握、便于实现工业化等优点 ,是讨论较多的一种方法 ,它又分为溶胶 -凝胶法、沉淀法、水热法、溶剂热法、电化学法、生物模板法、微乳液法等【4】；可以制备得到不同晶型、不同粒度的 TiO2 纳 M 晶,因此液相法是一种被广泛讨论和应用的方法；接下将主要描述溶胶 - 凝胶法的制备、表征和性能；2.2 溶胶- 凝胶法制备 TiO2；2.2.1 溶胶- 凝胶法制备 TiO2机理该讨论以钛醇盐的水解和缩聚制备 TiO2；其反应机理如下： 第一步：水解其次步：脱水缩合第三步：脱醇总反应：MOR）n+H2OMOR>n-1 OH>+ROH MOR>n+ MOR>n-1 OH> M2ORO>n-2 +ROH 2MOR>n-l OH> M2 OOR>2n-2 + H2OMOR）n+n/2H2 O MOn/2 +nROH为了获得匀称的钛氧化物的网络结构，水解掌握是至关重要的；因此，在另外的前体为钛源，通常加入一些螯合试剂，如二元醇，羧酸或二酮化合物；【5 】该缩合通常是通过煅烧；缩合拉在一起，构成一个紧凑的凝胶颗粒，从而建立的金属氧化物晶体；另一方面，焙烧温度对从最终产品中除去有机分子很 重要；然而，特别高的煅烧温度的会导致相变，并影响的TiO 2 纳M粒子的微观结构以及属性； TiO2的光催化活性在很大程度上依靠于它的晶体结构；2.2.2 溶胶- 凝胶法制备 TiO2试验步骤图 2 溶胶 - 凝胶法制备纳 M级 TiO2 光催化材料流程图C.Su等【5】在用溶胶 - 凝胶法制备 TiO2 ，以钛的溶液 <IV）的叔丁醇钾为前驱体；以异丙醇 <i-PrOH ）作为溶剂进行水解缩聚反应；为了掌握反应的动力学，利用乙酰丙酮 <acac）化学添加剂掌握中度反应速率；去离子水和i -PrOH 中混合， 逐步加入并且进行机械搅拌；当心掌握反应条件，得到白色沉淀物为碱式氢氧化钛，然后用水洗涤数次；这些反应物的摩尔比为：TI<O -Bu ）4：H 2 O：的i-PropOH ： ACAC = 1:100:2:0.01；最终的解决方案加入 HNO3，然后通过在 85 下回流 8小时，得到的溶胶的 pH值为2.5 ；掌握的 pH值在TiO2颗粒的大小的重要作用显露出来；所制备的二氧化钛溶胶的部分被保留作进一步的分析和比较； 的其它部分凝胶化，在 100下干燥 3小时，然后在真空烘箱中煅烧，在不同温度下<400-700），得到的 TiO2粉末；的试验步骤在图 1所示； 也可以钛酸四丁酯为前驱体 ,无水乙醇为溶剂 ,无机酸或杂多酸为催化剂 ,并添加冰乙酸或乙酰乙酸乙酯作为螯合稳固剂 ,用溶胶- 凝胶法合成二氧化钛凝胶 【6】；22.3 溶胶- 凝胶法制备 TiO2 表征2.2.3.1pH依靠型的 TiO 2 溶胶的稳固性2+-在水悬浮液中的固体氧化物一般具有两性表面羟基，吸附的H/ OH离子， 或金属羟化合物的固体物质的水解解离的电荷；由此产生的表面电荷的pH 依靠性；表面的 TiO 的酸性 / 碱性性质可以由化学吸附的H +或 OH 表现；带电粒子之间的剧烈的排斥力削减聚结的概率，从而可以在酸性或碱性介质中形成更稳定的溶胶；可以通过加入 HNO3 和 NH4 OH实现 pH掌握；正如图 3 所示； TiO2 的增加一般随着 pH 值的表面电势降低；所测得的等电点为约 5-7 ，由图的数据说明 TiO2 的等电点的 pH 值范畴为 5-6.8范畴内变化；相差的等电点的范畴内，不凝集的TiO2 溶胶应形成图 2 所示的平均粒径的 TiO2 颗粒作为 pH 值的函数；位于该区域的最大粒径范畴内的pH 值范畴为 5-8 ，与TiO2 的等电点的 pH 值几乎一样；在此 pH 值范畴内，溶胶成为乳白色，并伴有沉淀；这一观看结果说明TiO2 颗粒的快速凝固，所建议的pH 依靠的表面电势；对于 pH <3 和/ 或 pH> 9，得到清楚纳 M的 TiO2 溶胶；在这项工作中，挑选硝酸作为溶胶稳固剂，得到酸性介质中， pH 值<2 对 TiO2 的合成；用此方法制备的溶胶可以稳固时间长于一年；图 3 所制得 TiO 2 凝胶电势和粒度随pH 的变化图22.3.2TEM 分析图 4TEM照片 <a） TiO2 溶胶， <b）干 TiO2 溶胶,<c ） TiO2 溶胶样品在 400焙烧 2 小时TEM是一种有用的技术，可分析的超微粒子在溶胶- 凝胶过程中的不同阶段的大小和外形的晶体生长；图 4 显示了在不同生长阶段的 TiO 2 溶胶- 凝胶法合成的 TEM照片；正 如图中所示；在第一步骤中，新形成的凝胶的外形为椭圆形<图 a）的 TiO2；经过中间阶段之后，将凝胶干燥，除去液相，在显微照片<图 b）具有不规章的多面体组成的集合体大小的范畴从30 到 40nm 的基本粒子；这样的几何结构为锐钛矿相；之后，在 400下退火 2 小时后，附聚物大，但不规章， TiO2 颗粒的大小为 250 nm<图 c）；离散的 TiO2 粒子被一起装在相当开放的结构；巴林杰等人观看到类似的结构；异丙醇衍生的TiO2 制备的粉末在160下真空干燥，并在空气中烧结在800°C ；的 TiO2 颗粒尺寸分布在很宽的范畴内被观看到 , 这说明经煅烧的锐钛矿结构的结晶的固态的外延晶体生长，可能已经经受了一个缓慢的成核过程；原先的凝胶结构的影响在所有后续加工步骤构造演化；图4<a）中的 TiO2 的椭圆形的初始状态显示的八面体有两个尖的尖锐端部的结构特点；在酸性条件下，表面羟基可以被+【7】质子化，形成的 Ti-OH 2，然后结合简单地与其他的 Ti-OH，形成的 Ti-O-Ti的氧桥，通过排除一个水分子，同时释放一个质子根离子；晶体生长缓慢的成核和最终 TiO2 颗粒的不规章表面引起硝酸根阴离子的亲核性较差, 冷凝水的过程中可能发生的面之间的TiO6 八面体 面部共享机制 >，导致形成锐钛矿相，或之间的 TiO6 八面体的边 <边缘共享机制），导致金红石相的形成；从 X 射线衍射 <XRD）<图 5）和透射电镜 <TEM）的结果显示，面对共享机制可能在早期阶段占主导位置的TiO2 的晶粒生长；在较高温度下，相变进行重排的八面体；图 5X 射线衍射图谱的溶胶 - 凝胶法合成的 TiO 2400，500°C，600及700下在热处理之前两小时表 1 TiO2 溶胶的 XRD数据由透射型电子显微镜 <TEM）<图 4），通过 X-射线衍射 <XRD）<图 5）的化学状态的化学分析以及晶体结构和颗粒大小外形分析；初始溶胶中的二氧化钛颗粒，呈椭圆形；当退火温度为400，在 TiO2 颗粒变成多边形的外形；在焙烧温度为 400，观看到只有锐钛矿相；随着焙烧温度提高至700，成为主要成 分的 TiO2 金红石相； X 射线衍射数据仍显示， 4 至 35nm的 TiO2 的结晶尺寸增加；2.3 溶胶- 凝胶法制备 TiO2 讨论现状2Loryuenyong 等【8】采纳溶胶 - 凝胶法以四异丙基钛酸酯为前驱体制备了Ti0纳 M颗粒, 并考察了溶剂对制得的 Ti0 2 光催化活性的影响；光催化结果说明 , 以异丙醇作为溶剂制得的Ti0 2 的光降解亚甲基蓝的活性大于以乙醇作为溶剂制得的 Ti0 2 的光催化活性； XRD结果进一步说明 , 以异丙醇作为溶剂能够抑制锐铁矿到金红石的晶相转变 , 从而提高锐钛矿 Ti0 2 的热稳固性；溶胶 - 凝胶法仍可3+以制备掺杂 Ti0 2；金属离子如Fe 、Ag等均可采纳溶胶 - 凝胶法掺杂到Ti0 2 品格中, 提高 Ti0 2 的光催化活性；Cozzoli等【 9 】 报道了通过掌握四异丙基铁酸酯在油酸屮的水解速率制备Ti0 2 纳 M棒；Venkataramanan 等【10】用纤维素纤维作为模板 , 采纳表面溶胶 - 凝胶法 , 制备了 Ti0 2 纳 M管；采纳类似的方法 ,Gu 等【11】以商业滤纸作为纳 M 管模板、 SKV 聚乙稀胶体微球作为空心球模板 , 制备了纳 M 管/ 空心球杂化结构的锐钛矿型Ti0 2；空心球Ti0 2 包覆在锐钛矿型Ti0 2 纳 M管表面, 空心球壁厚约 7.5 nm ；由于其具有大比表面积, 得到的这种杂化结构的 Ti02 较纯 Ti02 纳 M管表现出更优异的光催化活性；结语溶胶- 凝胶法制备 TiO2 粒径大小易掌握、便于实现工业化，但是 TiO2 的禁带较宽 , 能利用的太阳能仅占总太阳能的 3%为了提高对太阳能的利用率 , 需对其进行一系列的改性讨论；如敏化，掺杂和复合化等；参考文献1 Fujishim A, Honda K. Electrochemical photolysisof water at a semiconductor electrode J . Nature, 1972, 238 5358 > : 37- 38.2 范 崇 政 ， 肖 建 平 ， 丁 延 伟 ； 纳 MTiO 2 的 制 备 与 光 催 化 反 应 研 究 进 展 J. 科 学 通报,2001,464>3 Cao Peisen, XuPu,Research Progress on Modification and Application of Nano-TiO2 Photocatalyst；JNanomaterial & Structure.2021.1671-4776.4 XY Zhang, HP Li, XL Cui, Y Lin, Graphene /TiO2 nanocomposites : synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photo catalytic splitting,JJournal of Materials Chemistry 2021,20,2801-2806.5C.Su ， B.-Y. Hong,C.-M.Tseng.Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide. JCata1ysis Today 2004,96,119-126.6 杨依隆 , 辛秀兰 , 胡代强 , 秦省军 ,溶胶 -凝胶法制备 TiO2 凝胶的影响因素及方法改进.J Journal of Beijing Technology and Business University Natural Science Edition>.20077 Loryuenyong V, Angamnuaysiri K, Sukcharoenpong J, et al. Solgel derived mesoporoustitania nanoparticles: Effects of calcination temperature and alcoholic solvent on the photocatalyticbehaviorJ. Ceramics International, 2021, 383>: 2233-2237.8 Yu J, Yu J C, Ho W, et al. Effects of alcohol content and calcination temperature on the textural properties of bimodallymesoporoustitaniaJ. Applied Catalysis A: General, 2003, 2552>: 309-320.9 Cozzoli P D, Fanizza E, Curri M L, et al. Low-dimensional chainlike assemblies of TiO2 nanorod-stabilized Au nanoparticlesJ. Chem. Commun., 2005 7>: 942-944.10 Venkataramanan N S, Matsui K, Kawanami H, et al. Green synthesis of titania nanowire composites on natural cellulose fibersJ. Green Chemistry, 2007, 91>: 18-19.11 Gu Y, Liu X, Niu T, et al. Titania nanotube/hollow sphere hybrid material: Dual-template synthesis and photocatalyticpropertyJ. Materials Research Bulletin, 2021, 455>: 536-541.