2022年物理化学总结2.docx

物理化学 下 总结一、基本概念与定义1、 离子迁移数 t物理化学 下 南京高校第五版 总结第八章 电解质溶液电解质溶液导电时, 溶液中得 i 离子运载得电流 I i 与总电流之比 即 i 离子所承担得导电任务得分数 ；tQiI iuit1iiQIuii i2、 离子电迁移率 离子淌度 u i ：单位电位梯度时离子得运动速率；3、 电导与电导率-1-1电导 G ：电阻 R 得倒数； a电导率-1 · m ：电阻率 得倒数；电导池常数 Kcell ： Kcell= L/AL:电极之间得距离；A: 电极得面积2-14、 摩尔电导率mS ·m· mol含 1mol 电解质得溶液置于相距单位距离得2 个平行电极之间得电导池所具有得电导；mc5、电解质得平均活度与平均活度因子对于任意价型得强电解质M +B -6、 离子强度 I+-1/平均活度因子= +- + +-a = m+-1/m = m+m - + +-m+ =+m； m- =- m电解质活度 a = a + +-I1m z22iii7、 离子氛n+电解质溶液中围绕在某一离子B 四周电荷与 B 相反、电荷数量与B 相等得异号离子构成得球体；8、 基本摩尔单元发生 1mol 电子转移电极反应得物质得量1/zM+ e1/z M二、基本公式1、 Faraday电解定律往电解池通电,在电极上发生化学反应得物质得量与通入得电量成正比；Q = It = znFn+z：电极反应 M + zeM 中电子转移得计量数；n: 析出得 M得量； 2、 离子独立运动定律对于电解质 M+B - 得无限稀释溶液,有：mm,m,3、 离子迁移数t i = n 迁移 /n 电解希脱夫法,界面移动法tim,im4、 Debye-H ückel极限公式lgA z zIA = 0、509三、电导测定得应用1、 求弱电解质得解离度与电离常数2、 求难溶盐得溶解度3、 水得纯度4、 电导滴定第九、十章原电池与电解池1、 原电池与电解池得比较原电池电解池化学能电能电能化学能负极 阳极 ,正极 阴极 ,电池中电极得极性取决于组成电池得电极氧化仍原电势；负极 阴极 ,正极 阳极 电解池中电极得极性取决于外加电源得极性；E 分解 = E 可逆 +阳 +阴 +IRE 端 = E 可逆 -阳 -阴 -IRGT, p = Wf, R> 0GT, p = Wf, R= -zF E可逆 < 0, E可逆 > 0在可逆条件下,阳 = 0;阴 = 0; IR = 0对于原电池, I0,电极反应可逆,电池中其她过程也可逆 如液界电势0 ,电池为可逆电池E 端 = E 可逆 =+,R -,R电池电动势得测定采纳对消法Weston batterycell: CdHgCdSO4 饱与 HgSO4sHglPt对于电解池, I0,电极反应可逆,不存在极化；E 分解 = E 可逆 =+,R -,R2、可逆电极：反应可逆得电极；(1) 第一类电极 : M neMn+负极： M Mn+ ；正极： Mn+ M金属电极 如 Cu 电极 、气体电极 如氢、氧电极 、卤素电极、汞齐电极等；m-(2) 其次类电极： MxAy + nexMs + yAm-负极： MsMxAy sAm-正极： AMx Ay sMs甘汞电极,银 - 氯化银电极等,常用作参比电极；n+n-x+(3) 第三类电极 氧化仍原电极 ： M+ xeMn+n-x+n+n-x+负极： M a 1 , Ma 2 Pt ；正极： PtM a 1 , M3+2+a 2Fe a 1 , Fe a 2 Pt3、 盐桥采纳离子迁移数相近得高浓度电解质溶液减小原电池液界电势得装置；5、 双电层在电极表面电荷层与与之相接触得电解质溶液中余外得异号离子构成得电荷分布层 紧密层 +扩散层 ；6、 电极极化效应与超电势电极极化效应：由于电极反应得不行逆,使得在反应条件下,显现电极电势偏离可逆电极反应时得平稳电极电势得现象；引起电极极化缘由：浓差极化 可降低 、电化学极化；超电势：某一电流密度下得电极电势iR 与该条件下可逆电极电势R 之间得差值；阳 =iR -R；阴 =R -iR7、 分解电压电解过程中,能使电解质溶液连续发生电解反应所必需得最小外加电压；E 分解 = E可逆 +E iR + IR = E可逆 +阳 +阴 + IR8、 离子挑选性电极-测量溶液中某种特定离子浓度得指示电极 如：玻璃电极、 F 挑选性电极等 ；电极得基本形式：-内参比电极 Ag AgClsCl 已知特定离子活度得溶液电极膜 晶体膜 9、 金属得腐蚀与钝化金属得腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀；就电化学腐蚀而言,金属表面在可形成微电池得条件下构成微电池使金属发生溶解得过程；电化学腐蚀包括析氢腐蚀与吸氧腐蚀；金属得钝化： 在一些电解质溶液中,金属表面在肯定得电流密度与电势范畴内形成致密氧化膜得现象；二、公式1、 电池得电动势E =+ -2、 可逆电池反应得 Nernst方程对于可逆得电池反应：aA + bB = fF + gGa aABfgEE 0RT lnFG3、 可逆电极反应得 Nernst方程zFaaab可逆电极反应： mOx氧化态 + zenRed 仍原态 0RT lnOxn Re daOx Re d Ox Re d zFam4、 可逆电池电动势与电池反应热力学状态函数变化得关系r GmzFESr Gm zFE rmppTTHGTSzFEzFT E rmrmrmpTTK时,可逆电池反应热效应：QTSzFT ERrmTpQRr Hm5、 Tafel公式电极反应过程中,H2 在金属上得超电势与通过电极得电流密度得关系= a + bln j6、 电动势测定得应用00测定 E 与 、热力学状态函数得变化、与电池反应相关得各种平稳常数、电解质溶液得以及 t i 用浓差电池求液界电势 等；关键： 1 能将化学反应设计为相对应得两个合理得电极反应,组合为电池；2利用 Nernst方程与其它关系建立电动势与所求量之间得关系；第十一与十二章化学动力学一、基本概念1、 反应速率与速率常数T 肯定时得恒容系统中进行得化学反应：aA + bB = fF + gGr1 dCI1 dC A1 dCA1 dCF1 dCGk C CgggIdtadtbdtfdtgdtIABk AkBkFkGabfgk I 对应于用 I 组分表示反应速率时得速率常数；k = f T,催化剂 对于气相反应, 如气体系统视为抱负气体,用组分 I 得分压表示反应速率与对于得速率常数kp 与用组分浓度表示得速率常数之间用pi V = n I RT联系；2、 基元反应与总包反应基元反应：反应物分子在一次化学行为中就能完成得反应；分为单分子、双分子与三分子反应；总包反应 非基元反应、复杂反应 ：多步基元反应得组合；3、 反应速率方程与反应级数表达化学反应速率与反应组分浓度 微分式 ,或某一反应组分浓度与反应时间得关系式 积分式 ；dCA dtkCACBggg速率方程得微分式与分别为反应对组分A 与 B 得级数； n =+为反应得总级数 留意与反应分子数得区分与联系 ；在一个反应中,反应级数、k、Ea、A 及 r 0 称为反应得动力学参数；4、 活化能 Ea一个基元反应得活化能就是使具有平均能量得1mol 反应物分子变为发生反应得分子所需得能量；对于非基元反应,活化能没有明确得物理意义；5、 双分子得有效碰撞频率肯定温度下,双分子得有效碰撞频率：22 8 RTZ1/ 2EcABd AB Lexp RTd ABrArB；mA mBmAmB阈能 Ec：反应物分子碰撞能发生反应得最低能量；6、 概率因子概率因子 P =A 试验 /A 理论7、 反应得衰期 t :反应至反应物A 得剩余浓度占初始浓度分数所需得反应时间；二、基本公式1、 质量作用定律基元反应 A + B = C反应速率与反应物组分浓度 含相应得指数 得乘积成正比,浓度得指数为反应式中各反应物质得计量系数；2、 温度对反应速率得影响vant Hoff规章与 Arrhenius方程 vant Hoff规章：rT 102 43、 反应速率常数Arrhenius方程：rTkA expEa RTkdAB2 L 8 RT 1/ 2 expEc硬球碰撞理论 SCTRTkk BT c1 n expr Sm expr H m （过渡态理论得 Eyring方程）hRRT4、 频率因子 AAdAB2 L 8RTe1/ 2硬球碰撞理论 SCTBk TenAc1 n expr Sm 过渡态理论 hR5、 反应得活化能EaRT ln Aln kERT1T2ln k2aTT kArrhenius方程 211EaEC1 RT硬球碰撞理论 SCT2Ear H mnRT气相反应 Ear H mRT凝结态反应 1由键焓估算基元反应得Ea:A 2B 2EaEA A2ABEB B 30%2 A AB B L30%HCl2HClClEaECl-Cl5.5%Cl-ClL5.5%3Cl 2EaM2ClMECl ClCl ClL4ClClMCl 2MEa0对于可逆反应CKkkd ln KCrUmEa,Ea,d lnk/ k 三、具有简洁级数得反应速率方程1、 反应速率方程及其特点dTRT2RT2dT反应级数 nt:t:t说明1/81/41/20122、 确定反应速率方程7： 6：43： 2：17： 3：1t 1/8 与 t 1/4 分别为反应物反应了7/8 与 3/4 所需得时间确定反应速率方程要求出相关得动力学参数；其中,反应级数得求法如下：(1) 尝试法 积分法 ：将试验数据代入各级速率方程得积分式求k, 以 k 就是否为常数确定n、；(2) 微分法ln rlndcA/ dt ln kn ln cAnlg r1lg r2lg c1lg c2(3) 半衰期法ln t1/2ln A n1ln an1lg t/ t ' / lg a' / a1/ 21/ 2(4) 孤立法 转变物质数量比例 ：在其她反应物大大过量条件下,求某反应物得分级数；四、典型复杂反应与速率方程得近似处理法1、 典型得复杂反应典型得复杂反应为1-1 得相持反应,平行反应与连续反应；1-1 得相持反应得动力学特点：lnk1ak akk xk1k 1t111反应速率方程与一级反应得速率方程形式相同；k = k1 + k -1 K =k1/ k-1平行反应得动力学特点：速率方程得微分式与积分式与同级简洁反应速率方程相像,速率常数为各平行反应速率常数之与；当平行反应得各反应均为一级时alnk1k2 t axx = x1 + x 2当各产物得起始浓度为零时,各产物浓度之比等于速率常数之比r1k 1x 1r 2k 2x 2转变产物相对含量得方法就是转变k1/k 2；采纳催化剂,转变反应温度连续反应得动力学特点：在反应过程中,中间产物B 显现浓度极大值 y m；中间产物极大值得位置与高度取决于两个速率常数得相对大小,k1ak tk tyme 1 mk2k1e 2 m 反应有速率掌握步骤；2、 反应速率方程得近似处理法速率掌握步骤 反应得总速率近似等于速控步骤得反应速率 ,稳态近似 活泼中间体得生成速率近似为零 与平稳近似 相对于速控步骤而言,其她步骤可认为近似达到平稳 ；五、各种典型得反应系统1、 链反应链得引发 - 链得传递 - 链得中止,有直链与支链两类；涉及中间体为自由基, 可用速控步骤与稳态近似法按反应机理建立反应速率方程,反应级数为分数级；2、 单分子反应T 肯定时,反应速率 用 k 表示 随反应物浓度得增加从二级变化到一级；可用速控步骤与稳态近似法按反应机理建立速率方程；3、 光化学反应由初级与次级过程组成,初级过程遵守光化学2 个基本定律；反应速率方程可用速控步骤与稳态近似法按反应机理建立；量子产率得运算；4、 催化反应催化反应得特点、催化反应类型；酶催化反应：酶催化得反应速率与酶、底物、温度、PH以及其她干扰物质有关；T 肯定时, 依据 Michaelis-Menten提出得酶催化反应机理, 可用速控步骤与稳态近似法建立反应速率方程,并求出 KM与 r m；KMk 1k 2k1S 很大, r = rm = k 2E 0rrm ；如211KM Sr / 2mKMrrmrm S按气 - 固相催化反应得一般机理,1 与5 步 扩漫步骤 为非掌握步骤得前提下,气- 固相催化反应得总速率由 2 、3 与4 打算；气 - 固催化反应有单分子与双分子反应；T 肯定,反应物得吸附符合Langmiur 等温式,步骤 3表面反应步骤 为速控步骤、产物在催化剂表面弱吸附；对于单分子得气 - 固催化反应,反应速率方程得建立可按反应机理与上述条件,采纳速控步骤近似法建立；rk 2 a A p A1a A p A反应动力学特点：反应级数由平稳压力与反应物在催化剂表面吸附强弱打算；在不同得试验条件下, 可以有不同得反应速率方程；在上述条件下,反应级数随压力增加从1 过渡到 0；当产物为强吸附,反应速率方程与上述有所不同 考虑产物得吸附对掩盖率得影响 ；双分子得气 - 固催化反应有L-H 与 E-R 两种不同得机理；L-H 机理：在催化剂表面相邻位置上,被吸附得2 钟反应物物种之间发生表面反应；E-R 机理：吸附在催化剂表面得一种反应物物种与气相中另一种反应物分子发生反应；符合 L-H 机理得反应,反应速率方程采纳速控步骤近似法建立；rk2ABk2aAaB pA pB 1 aA pAaB pB 2当保持一组分得分压稳固,r 随另一组分分压得增加显现一个极大值；符合 E-R 机理得反应,反应速率方程采纳速控步骤近似法建立；rkpk2aA pA pB2AB1aA pA反应级数随组分 A 在催化剂表面吸附得强弱从一级变化到二级；但反应速率随 pA得增加不显现极大值；可以此作为判别 L-H 与 E-R 机理得一种依据；第十三与十四章表面物理化学与胶体一、基本概念1、 表面张力与表面 Gibbs 自由能物质三种常态在相互接触过程中,可构成5 种界面 g-l、 g-s 、l s、 s1 s 2 与 l 1 l 2 ；目前能用试验精确测量得界面张力 表面张力 为 g-l 、 l1 l2 ,而 g-s 仍无法精确测量；表面张力 =g-l ：由于液体表面收缩作用于单位长度得力；N/m表面 Gibbs 自由能 : T 、p 及组成恒定时 ,增加系统单位表面积使系统Gibbs 自由能得转变量； 数值上等于 T、p 及组成恒定时,增加单位表面积需要对系统所做得可逆非膨胀功从高表面系统得热力学基本方程可得出表面Gibbs 自由能得定义；dUTdSPdV dHTdSVdP dFSdTPdVdGSdTVdPdAB dnBBdABdnB BdABdnB BdABdnBB U H F G A S,V ,nBAS, P, nBA T ,V ,nBA T, P,nB对自发过程, dGT, p, nB=dA < 0 2、 溶液表面得吸附表面功：Wf, R = dG T, p, nB=dA一些物质溶于溶剂形成溶液后,溶液表面浓度C 表面与溶液本体得浓度C本体 不同得现象；1C 表面 > C 本体,正吸附,溶质为表面活性物质；2 C表面 < C 本体,负吸附,溶质为非表面活性物质；3、 铺展与润湿T、p 肯定时, l 1-l 2 或 l-s界面替代 s-g 或 l 2-g 界面并形成用新得l-g界面得过程；接触角：在 s-g,g-l与 s-l三相交界线得任意点处,s-l 与 g-l 之间得夹角；其大小反映液体在固体或另一不相溶得液体l 2 表面润湿得情形；= 0 ,完全润湿；= 90,不润湿；= 180,完全不润湿；也可用铺展系数 S 反映铺展情形； S > 0 ,能铺展；液体在固体表面得铺展：SG表面s gl gs l0液体 1 在液体 2 表面得铺展：SG表面l2 gl1 l2l1 g04、 表面活性剂与临界胶束浓度CMC表面活性剂 : 分子结构中具有极性 亲水 与非极性 亲油或憎水 基团、能产生明显正吸附 能明显降低纯水表面张力 得物质；表面活性剂水溶液得表面张力随溶液浓度得增加而降低；当到达肯定浓度后形成胶束,导致溶液得一些物理性质 如电导率、渗透压等 发生明显变化；形成胶束得最低浓度范畴为临界胶束浓度；5、 HLB 值 亲水亲油平稳值 HLB值表示表面活性剂得亲水性；对于非离子型表面活性剂,定义石蜡得HLB = 0 ,聚乙二醇得 HLB = 20HLB 值亲水基质量憎水基质量 +亲水基质量1005（亲水基质量 %） 156、 液面得附加压当液面不处于水平状态时 弯曲 ,液面压力与水平液面不同；液面得附加压 pr =p 弯曲 p 水平 07、 毛细现象当将毛细管插入液体中,由于附加压得存在,产生液体在毛细管 半径为 r 内得高度与毛细管外液体高度不等得现象；毛细管内外液体高差h2cosRg lg 8、 表面过剩量或表面超量T 肯定时,溶液表面表面过剩量2 = n表面 n 体相/A s0 9、 吸附等温线T 肯定时,气体或液体在固体表面得协作吸附量与气体分压或溶液浓度得关系；10、 化学吸附与物理吸附化学吸附就是吸附剂表面与吸附质分子发生了化学反应 电子转移、化学键得生成与破坏,原子重排等 得过程；物理吸附就是一种没有涉及化学过程 电子转移、化学键得生成与破坏,原子重排等 得物理作用；化学吸附与物理吸附存在得明显差别；-711、 胶体分散系统-9粒子得大小在 1010m之间, 与介质之间有明显得相界面,具有高表面自由能得热力学不稳固系统；分散系统有多种分类方法,按分散相与介质集合状态分类得溶胶系统有气溶胶、液溶胶与固溶胶,一般讨论液溶胶中得液 - 固 憎液 溶胶；12、电势电势：胶粒表面坚固地吸附了同号得荷电离子,在胶粒与分散介质之间扩散双电层得电势电势得正负依据胶粒所带得电荷打算,电势得数值与胶粒电荷得数值相等,但符号相反；313、 聚沉值 mol/m 使肯定量溶胶在肯定时间内完全聚沉所需电解质得最小浓度；二、基本公式1、 Young-Laplace方程p 11YoungLaplace公式 sR'R'12对于球面, R1 = R 22、 Kelvin公式p 2sR'RT ln p22 M 11 pR'R'1213、 Gibbs吸附公式a2 1 2TTRTa2RTln a24、杨氏润湿方程5、 Langmuir吸附等温式coss-gl-sl-g对于等温下,气体混合物中i 组分得非解离吸附ai piii1ai pi1ka papLangmuir吸附等温式 kdakaka p1ap/ kd表面掩盖率 i = V i /V i,m,Vi 与 Vi,m分别为 TK时得平稳吸附量与饱与吸附量；1111VVmVmapTK时吸附质得解离吸附a1/ 2 p1/ 21a1 / 2 p1/ 2从吸附质分子截面积Am,可运算吸附剂得总表面积S 与比表面 ASAm LnmnV/22.4dm 3 mol -1 STPm为吸附剂质量6、 Freundlich等温式AS / m7、 Donnan平稳q kp1 /n对于荷电得大分子,在含有小分子电解质得溶液中达渗透平稳后,渗透压zc22c cz2 c222 12 RTzc22c1如电解质得浓度很大 zc 2 << c 1 ,c2 RT如电解质得浓度很小 zc 2 >> c 1 ,z1c2 RT三、胶体得性质1、 胶团得结构胶团 电中性 =胶粒 荷电 +离子 与胶粒反号 胶粒 荷电 =胶核 电中性 +挑选性吸附离子利用反应 AgNO3 + KI = AgI + KNO3 制备胶体,胶粒得电性与稳固剂有关；AgIm nAg + n-xNO3 - x+ xNO 3- 作为稳固剂AgNO3过量 AgIm nI- n-xK+ x- xK + 作为稳固剂的KI 过量 挑选性吸附：胶核优先吸附与胶粒组分类似且简洁形成胶粒晶格得离子；2、光学性质-9-7粒径介于 10 10m得胶粒可散射光, 产生 Tyndall效应, 使溶胶得颜色随胶粒大小不同而发生变化；3、 动力学性质胶粒得 Brown 运动、扩散作用与有沉降平稳均为胶体得动力学性质；胶粒得 Brown 运动：胶粒在分散介质中得作不规章得热运动,运动得猛烈程度与胶粒得大小与温度有关；4、 电学性质胶体中荷电得胶粒在外电场得作用下运动产生电动现象；电泳：荷电得胶粒在外电场得作用下作定向迁移； 胶粒移动,分散介质不动电渗：将溶胶布满在有多孔性得物质,溶胶中得分散介质在外电场得作用下发生移动； 胶粒不动, 分散介质移动 5、 胶体稳固得缘由作为热力学不稳固系统,溶胶系统却能长期稳固地存在,其主要缘由为：(1) 溶胶中得胶粒带有相同得电荷,不易聚沉；(2) 胶团得扩散双电层中得反号离子就是水化得,胶粒被水膜包裹而减缓胶粒得聚沉；(3) 胶粒在分散介质中存在Brown 运动 动力学稳固性 ；6、胶体得聚沉要使溶胶聚沉,需要破坏溶胶胶粒得电性与动力学稳固性；溶胶胶粒得电性得方法有：(1) 加入电解质或加入荷相反电荷得溶胶降低胶粒得电势；(2) 利用高分子絮凝剂对胶粒得吸附产生得桥联敏化作用；对于 1 ,可用聚沉值表示电解质得聚沉才能；电解质得聚沉规律：(1) 电解质对溶胶得聚沉才能主要取决于与胶粒带相反电荷得离子得价数；Schulze-Hardy规章：聚沉值与异电性离子价数得六次方成反比；+(2) 价数相同得离子对荷电性相反得胶粒得聚沉才能不同；+同价阳离子得聚沉才能 感胶粒子序 为： H> Cs> Rb> NH 4 > K> Na> Li(3) 有机化合物离子强得聚沉才能可能与其具有强吸附才能有关；(4) 与胶粒同电性得离子价数愈高,聚沉才能愈低；