啤酒废水处理现状.doc

. .某啤酒废水处理工艺设计摘要啤酒生产过程中常常会产生大量的固体废弃物和废水，为了到达政府规定的排放标准，这些固体废弃物和废水要经过处理后才能排放。初步估计，每生产1L啤酒需要310L水，这些水主要用于浸泡、酿造、水洗和冷却过程。啤酒废水富含有机物和固体悬浮物，假设直接排入自然水体会对自然环境造成潜在且严峻的环境危害。在环境问题越来越重视的今天，治理好啤酒废水使其达标排放对啤酒行业安康、可持续开展至关重要。啤酒废水BOD/CODcr约为0.5，可生化性较好。国内外对中高浓度啤酒废水处理工艺做了大量研究和实践应用，每种工艺都有可取之处。本设计是对一个水量为3800m3/d的啤酒废水进展处理。通过对某啤酒厂产生的废水水质、水量和场地研究分析以及从技术角度和经济角度分析比拟，本论文采用上流式厌氧污泥UASB)和循环式活性污泥系统CASS联合工艺来处理该啤酒厂废水。此外，本论文对该工程工程概预算进展了分析讨论。关键词：啤酒废水，上流式厌氧污泥床，循环式活性污泥系统，概预算啤酒厂废水的再利用技术开展现状摘要啤酒酿造过程常常会产生大量的废水和固体废弃物，为了到达政府规定的排放标准，这些废水和固体废料需要用最经济和最平安的法处理后才能排放。初步估计，酿造1升啤酒需用10升水，这些水主要用于酿造、水洗和冷却过程。如此大量的水须平安处理后进展循环利用，但循环利用废水对于大多数啤酒企业来说费用昂贵，大多数啤酒厂都面临问题。因此，许多啤酒现在在寻找：(1)可以减少水在啤酒酿造过程中使用的法，(2)意味着本钱效益和平安处置的啤酒废水回用。基于可用的文献，本文提供了一个检视及评估当前啤酒废水处理流程包括潜在的可回用的程序。啤酒厂污水处理和回用的主要挑战也会在本文讨论，包括对未来开展的建议。 2021 Elsevier B.V. 所有.1. 背景介绍 酿造工业每年要排放大量高污染废水1、2，但它是每个国家经济部门的重要组成局部3、4。啤酒是继茶、碳酸饮料、牛奶、咖啡之后世界上第五大消费饮料3。啤酒酿造包括两个主要步骤即酿造和产品包装5。这些步骤产生的副产品(混合谷物，剩余酵母等)与废水混合后造成了污染5。此外，清洁大容器、瓶子、机器和地板也会产生大量的污水5。据估计，每生产1升啤酒，生成3 - 10 L废水，根据生产和具体用水量而不同1、3、6。换句话说，啤酒酿造过程中会消耗大量的水。 因为大量的用水，啤酒行业每年排放大量高污染废水1，2。废水在单个流程步骤中是可变的，例如，洗瓶会产生大量废水，但在酿酒过程中它只包含有机物排放总量的一小局部。发酵和过滤废水富含有机物/生化需氧量(BOD)，但产量普遍偏低，约占废水总量的3%，生化需氧量BOD占总量的97%7。 啤酒污水会通过以下几种方式排放8、9 ：(1)直接排入水道(海洋、河流、溪流或者湖泊)，(2)直接排入市政污水管道系统，(3)经过一些预处理排入水道或市政污水管道系统，(4)排入啤酒厂的废水处理厂。未经处理(或局部治理)的啤酒废水进入水体会对水体造成潜在且严峻的污染问题，因为这些废水含有好氧降解的有机化合物10。如果有机物含量高的水流入河流，就会使河里的细菌氧化有机物消耗氧的速度超过空气中氧溶解在水里的速度。随着法规越来越严格和水本钱增加，目前循环用水的呼声获得了越来越多的支持。 关于啤酒废水处理有很多论文做过研究，如Fillaudeau 等3。查阅文献说明，只有在最近几年里的文献研究可用在水处理方面。必须指出的是，由于公众的认知不深和可能使啤酒质量恶化，废水回用并不是常见选择11。然而，水资源短缺已经成为一个严重的全球问题和环境问题，未来不可防止要回用啤酒废水，在大多数永久干旱的非洲撒哈拉沙漠以南地区水资源尤其珍贵，因此必须认真地保护每一滴水。 在这篇论文中，对可以用于处理啤酒废水回用的两个潜在应用进展了综述：(a)原生水用于生产啤酒，(b)不接触啤酒的二级水，如公用冷却水、包装过程中使用的水和一般的清洁水。一旦技术提高和关于使用再生水的观念改变，啤酒与水的比率可能会减少到1/2的比例。与啤酒废水回用(或循环)相关的难题在论文中也进展了讨论。 其他文献中已研究很多处理、恢复各种啤酒副产品(如谷物，啤酒花，盈余酵母，硅藻土污泥，残渣和废标签)的应用3、6、8、12 - 14，因此本文不予以讨论。本文的组织构造如下：首先提出了立法的背景和环境管理系统，之后连续的提出了啤酒废水预处理和处理法。然后讨论难题和未来前景，最后提供一个概要总结全文。2. 立法和环境管理系统 酿酒行业同其他行业一样，要遵守许多政府法规。在生产、分配、标签、广告、交易和定价行为、信贷、容器特点、酒精含量等方面有相关规章制度9。政府征收法定费用和其他类似的费用等各种税，可能需要债券以确保企业遵守法律和法规。现在民众对管理环境问题越来越感兴趣。民众有了解社会上重要环境影响的需要，然后将各级环境管理联系起来考虑相关的优点和缺点15。这意味着酿酒行业也必须遵守许多环境保护法律。对酿酒行业高要求显示了环境保护意识的提高和可持续生产流程的需要16。大多数国家政府签署并批准了?京都议定书?，旨在减少温室气体排放17。通过环境管理体系(EMS)，比方：1ISO 14001，(2)生态管理和审计方案(复合)，(3)国际平安评级系统(ISRS)，啤酒厂应该积极主动的治理它们对环境的影响。环境管理体系(EMS)应该帮助啤酒厂有效且高效的管理当前和未来的环境影响。国际金融公司(IFC)也有啤酒厂环境、安康和平安(EHS)指南18。3. 传统的啤酒废水预处理方法 啤酒废水中含有很多高化学需氧量COD的有机组分糖、可溶性淀粉、乙醇、挥发性脂肪酸等9。由于清洗和消毒过程中使用的化学品数量和类型氢氧化钠、磷酸、硝酸等等的影响，废水中的ph一般在2129、16、19。氯化物具有消毒的化学性质，保证酿造行业和公共消费啤酒表层不受到有害微生物的侵害。氮、磷含量主要取决于原料的处理和废水中酵母的数量9、16、19。表1是印度联合啤酒厂啤酒废水的物理化学特征20。表1 是印度联合啤酒厂啤酒废水的物理化学特征啤酒废水的特点取决于以表1中提及的数值大的参数21。大多数大型啤酒厂需要某种程度的废水预处理。在啤酒废水不排放到市政下水道的情况下，需要对污水进展初级和二级处理。如果污水经过预处理后满足市政排放规定或降低了市政污水处理厂的负荷，啤酒废水那么允许排入市政下水道。污水排放费用由废水体积、悬浮物和有机负荷等决定，由此政府鼓励啤酒厂安装自己的污水处理设备。预处理是为了改变给水的物理、化学以及生物的性质22，从而提高上游操作的性能。预处理有物理、化学、生物法或这些方法的组合。表2列出每个类别包括的单元操作，在斯佩尔曼标准指南为废水运营商设置查询到的传统废水处理过程的详细概要23。表3概括了各种废水处理流程一般的优缺点24。这些特征(表3)通常与建筑本钱和简化操作有关。一般废水越多污水处理技术就越复杂，本钱越高。水资源管理和废水处置在啤酒行业被认为是重要的本钱因素和啤酒工厂操作的重要方面25、26。3.1. 物理法表2 污水处理各单元工艺过程预处理法中常用的是物理法去除污染物。物理法能去除难溶的固体物质，而不能去除溶解性污染物。它可能是一个被动的过程，如沉淀可以让悬浮污染物自然沉淀或浮在水面上。这些物理法都取得了一定的效果，但常常导致污染物去除或别离不彻底，即使参加混凝剂或其他添加剂沉降效果也不好27。3.2 化学法不同化合物参加到废水中以改变啤酒废水的性质22。化学预处理包括调节ph、混凝、絮凝。废水的酸碱度会对污水处理和环境造成影响。为了确保生物量，废水ph需要保持在6到9之间。废二氧化碳可用于中和来自CIP系统和洗瓶器的碱性废水28。废二氧化碳也可以作为一种廉价的酸化剂降低厌氧反响器内碱性废水pH值，从而取代传统使用酸20。不推荐用硫酸和盐酸来进展中和反响，因为它们有腐蚀作用，硫酸盐和氯化物也有排放限制29，这会增加废水处理的运行本钱20。混凝和絮凝常用于去除废水中胶体物质和颜色。在废水处理中，混凝是通过絮结剂使颗粒不稳定，因布朗运动使颗粒形成了小团聚体。在随后的絮凝过程中，小的团聚体形成了更大的聚集体30。在小颗粒形成大的聚集体后，胶体物质通过物理别离的法沉降、浮选、过滤便可更轻易的去除。3.3. 生物法在废水处理过程中，生物处理过程发挥了重要作用。生物处理是基于活性微生物把废水中可生物降解的有机污染物进展转换。啤酒厂常常使用生物处理法来处理含有高有机物废水的化学污染物和微生物污染物。啤酒废水需要经过物理和化学预处理后才能再进展生物处理。相比于物理和化学法，生物法有三个优点32：(1)处理技术成熟，(2)COD和BOD去除效率高，去除率在80%到90%，(3)投资本钱低。尽管生物处理是一种有效的处理技术，但它具有高能耗的缺点33。废水的生物处理可以是好氧(有空气、氧气供给)或厌氧(没有氧气)9。好氧和厌氧过程如图1所示34。这些过程会在后续章节中讨论更多细节。一般处理啤酒废水选择好氧处理，但厌氧处理也越来越受到关注9。表4给出了厌氧与好氧生物处理系统的一般比拟，如活性污泥。 3.3.1. 好氧处理废水中降解有机物质的好氧微生物主要是细菌在氧气的参与下完成好氧生物处理过程，从而生产更多的微生物和无机产物(主要是二氧化碳、氨和水)。好氧处理利用微生物将非沉降性固体颗粒转化为沉降性固体的生物处理过程。沉降包含沉降性固体沉淀和别离。包括三种选择：表3 各种废水处理流程的优缺点1活性污泥法：在活性污泥法中污水流入一个有曝气和搅拌功能的污水池，池内有准备好的活性污泥。复杂的混合物中含有细菌、真菌、原生动物和其他微生物统称为生物质能。在这个过程中， 曝气池内的悬浮好氧微生物被曝气设备充分搅拌混合，同时为生物悬浮物提供氧气。2附着生长(生物膜)法：第二种类型的好氧生物处理系统称为“附着生长(生物膜)法，微生物固定在固体外表上。这种“附着生长好氧生物处理过程创造了一个支持微生物的生长环境，微生物通常附着在固体材料上。3滴滤池：在滴滤池中，废水喷洒在铺满粗糙固体如沙砾、碎石或者塑料的滴滤床上，并以“渗透的方式通过布满了微生物的填料。图1 好氧和厌氧过程表4 厌氧与好氧生物处理系统的比拟4生物过滤塔：生物过滤塔是滴滤过程的一种改良工艺，也称为称为生物塔。生物塔内充满了塑料或红木填料，微生物在填料上增长繁殖。 5生物转盘：生物转盘是由一连串的塑料圆盘连接到一个共同的轴上构成的。 6氧化塘：这些都是缓慢、廉价、相对效率低，但可处理各种类型的废水。这些塘依靠阳光、藻类、微生物和氧(有时充气)的相互作用来处理废水。 7污泥处理和处置：好氧处理系统如活性污泥系统产生相对大量的需要处理的污泥。污泥可以通过离心别离、真空过滤、或压力过滤器等法进展脱水处理。 3.3.2 厌氧处理厌氧废水处理是废水在没有空气或氧元素的情况下进展生物处理。厌氧处理的特点是厌氧微生物将有机物转化为沼气，它可以用作燃料，其主要成分是55% - 75%的甲烷，25%-40% 的二氧化碳还有微量的硫化氢35。在啤酒厂，锅炉直接利用沼气是首选的解决方案。其原因是沼气处理的综合供电供热单位CHP需要更高的投资本钱36。在化石燃料储藏减少的背景下，厌氧废水处理使得啤酒更加独立于外部燃料供给。此外，它还会有助于酿酒工艺可持续开展。1上流式厌氧污泥床UASB：上流式厌氧污泥床是最受欢送的厌氧工艺之一。在UASB反响器中，废水从底部进入垂直罐。废水向上通过密集的厌氧污泥床，污泥中的微生物与废水底物接触34。污泥是颗粒状(1 - 4毫米)拥有良好的沉降性(沉降速度超过50 m/h)。溶液中的有机物质被微生物吸收，释放沼气。随着沼气的上升，它会带走微生物层的一些颗粒。UASB反响器的顶部是三相别离器，在这里沼气和废水中生物量别离16。三相别离器是也被称为气-液-固别离器34。Fig. 2显示了UASB过程的图讲解明34。图2 UASB反响过程图解2流化床反响器(FBR)：在流化床反响器中，废水反响器的底部流入，并留经填料通常是沙子或活性炭)，填料外表繁殖了大量活泼的细菌。填料提供了生物膜的增长空间。向上流动的废水流进容器使得这些填料呈“流体状，密度最低的粒子(含生物量最高)移动到顶部。4.啤酒废水的回用处理生物预处理后排放的废水可以进一步处理。本节中研究了多种可以用于啤酒废水回用处理的方法。回收再生酿造水被认为是不适宜的，回用水必须符合饮用水标准1。表5显示了冲洗，冷却和饮用水最高标准1。在表5的参数中，回收水最重要、最需要测量的参数是化学需氧量COD1、37。COD是被测样品中被强氧化剂氧化的有机物的氧当量的测量值38。COD是指示水中有机物含量参数39。废水COD值 表示了废水中可生物降解和不可降解的有机成分(图3)，虽然在某些情况下无机化合物可能会产生干扰37。其BOD / COD比值在0.6-0.7X围的啤酒废水易于生物降解19、20、36。啤酒废水中的有机成分(用COD表示)由糖、可溶性淀粉、乙醇、挥发性脂肪酸等组成1，36。表5 冲洗水，冷却水和饮用水标准图3 废水中可生物降解和不可降解的有机成分4.1膜过滤渗透膜的别离作用在环境和化工工艺中引起了广泛的关注40，42。过滤技术被认为是饮用水和废水处理应用中不可分割的一局部43。，根据膜的有效孔隙大小即去除杂质的大小膜过滤可分为四类。按照孔径由大到小，它们是：微滤、超滤、纳滤、反渗透。表6总结了这些过程的根本特性，如孔径大小和操作压力30。表6中列出的特征并不详尽，不同的X围可能是在别的地方引用过来。表6 各种膜工艺的根本特性图4展示了膜过滤两种形式，即终端过滤和错流过滤。在终端过滤过程中，所有的水流经膜(渗透作用)，太大的杂质不能通过膜孔积聚在过滤模块。错流过滤，水平行于膜外表流动，只有一局部能通过膜，残留的杂质留在正常循环的滞留物中。图4膜过滤两种形式：终端过滤和错流过滤膜也可根据它们的构造材料分类34。用于制造薄膜过滤器的材料有很多种，例如，陶瓷和聚合物30，44。很多高分子材料可用于制造膜，如醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯、聚砜34。陶瓷膜通常是由金属氧化物制造的，如氧化铝使用某种形式的溶胶-凝胶过程。在废水处理中，使用纳滤、反渗透工艺去除有机物、盐的技术已经成熟45。纳滤(NF)是一个相对较新的膜过滤工艺，通常处理总溶解固体含量低的水如地表水和淡水，目的是软化(除多价阳离子)和去除消毒副产物，如天然有机物质和合成有机物质46，膜的孔隙大小约1纳米。纳米过滤膜(就像其他膜)由截留分子量(MWCO)来规定的，而不是一般意义上的孔隙大小。MWCO是膜对微粒大小的截留特性的表达44。膜的MWCO可以定义为阻止90%以上的物质的相对分子质量47。换句话说，MWCO是孔隙大小的一种属性，并与拦截一定质量的球形溶解物有关(48)。“名义上这个词使用的原因是微粒的形状和电荷将影响其通过膜的迁移率44。MWCO通常少于1000单位原子质量(道尔顿)。纳滤NF是一种错流过滤技术，是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间(表6)。这些膜能够去除粒径低于100纳米的粒子。此外，横跨膜的压力(穿过膜的压力)要求(3 MPa)远远低于反渗透，大大降低了运行本钱。Braeken1尝试使用纳滤处理啤酒废水。这项研究说明，用纳滤去除COD、Na+和Cl平均去除率分别为100%、55% 和70%。废水处理在生物学意义上是可行的，而其他三种废水(洗瓶水，洗库水，和冲洗酿造室的水)是不适合使用纳滤工艺进展回收。这些结果清楚地说明预处理过程的重要性。纳滤对污水处理至关重要，但污染物是其主要的限制。混凝、絮凝可以用来提高纳滤性能朝着有助于废水的回用和污染最小化的方向进展49。因为混凝、絮凝降低了杂质的浓度，从而提高沉降后的渗透量。如前面提到的，反渗透RO通常用于去除废水中有机物、盐45。RO是液液别离最有效的膜工艺，与任何其他形式压力驱动的膜工艺相比RO产水的水质最高34。通过NaCl的拦截率对反渗透膜进展分类，X围从95%到99.5% 34。RO在大型海水淡化及市政污水处理上的成功使用使许多行业将这个技术视为可以降低污染和节约本钱的一种手段50。使用RO工艺处理废水已用于化工，纺织，石化，电化学，纸浆和造纸，食品等行业以及市政污水51。Madaeni和Mansourpanah 39评估了反渗透一些应用，发现RO工艺可以去除90%以上甚至完全去除出水中的COD。检测废水化学需氧量COD)说明， RO是从水中去除有机物的最正确工艺。反渗透通常还结合其他物理别离技术以及生物和物理化学处理方法，以生产适合于再利用的废水。超滤UF和反渗透的组合可以生产高品质的水52，53。在Madaeni和Mansourpanah39的研究中，生物法处理过的酒精厂废水COD900至1200mg/L在用不同聚合物RO和NF膜处理。聚对苯二甲酸乙二酯RO膜通量大33kg m2h1和COD去除率高100，效果显著。在另一项研究中，使用一个内部有好氧膜生物反响器处理啤酒废水54。在这项研究中，啤酒废水COD在1500到3500mg/L之间变化，但不管进水的COD如何波动，废水在流过内部好氧膜生物反响器后COD大约为30mg/L。悬浮固体完全被平板膜截留。通过反渗透工艺处理的流出物完全适合作为回用水，省略了昂贵的预处理工段。综上所述，通过对几个文献的回忆显示，RO因为它的环保应用、简单的自动化、容易操作以及占地空间小等原因成为酿造工业优先选择的方法。此外，它不再生化学物质，这意味着不需要为中和废水而添加额外的盐。4.2非热淬火等离子体等离子体是高温下高度离子化的气体。通过离子吸引和排斥作用产生的分子间作用力给予这些组合物不同的特性，为此，等离子体被描述成物质的第四种状态55。等离子像气体不具有一定的形状或一定的体积，除非封闭在一个容器内。不同于气体，在磁场的影响下，它可能形成不同的构造，例如单丝，横梁和双层。星星和霓虹灯是一些常见的等离子体。等离子体产生于气体能量增加，这些能量来源有电、磁、机械冲击波和超声波、热、甚至光激光等56。气态物质的一局部从起始分子或原子变成离子阴离子和阳离子和电子的电中性的混合物，包括其他重形态和光子56。Doubla等5报道了在潮湿空气中释放滑动电弧产生等离子体，以降低啤酒废水中的有机物。在潮湿空气中释放滑动电弧产生·NO和·OH自由基，它们具有强氧化性。·OH自由基是一种强氧化剂E0·OH/H2O=2.85 V/ NHE，负责氧化目标有机物，既由于其自身的特性也由于其衍生物或母体分子过氧化氢，如式15：一氧化氮导致中性介质中亚硝酸盐的形成，亚硝酸盐又进一步氧化为稳定的硝酸根离子。HNO2/NO1.00 V和NO3-/HNO21.04 V系统的高氧化复原电位反映了硝酸根离子的氧化能力5。换句话说，在硝酸根离子参与了潮湿空气等离子体的氧化特性。在Doubla等人的这项研究中5，啤酒工业废水BOD值是385和1018mg/L时对应的BOD去除率分别为74%和98%。由于生产硝酸根离子所传出的等离子体使废水pH降低，碱性废水迅速被中和56。这个过程可以与生物法处理结合，以便更容易和快速地降低污染物的浓度到达可回用的水平5。4.3 膜生物反响器水资源的消耗、水价格的提高、以及严格的规章导致了膜与其它常规的处理工艺相组合的开展45。膜生物反响器MBR正成为纯水和废水处理等领域蓬勃开展的技术45。 膜生物反响器MBR结合了膜过滤和活性污泥生物处理法两种成熟技术。膜过滤示意图如Fig.557。图5 膜过滤示意图依据膜是如何与生物反响器整合到一起，可以分为2种 MBR工艺构造：侧流和淹没图6。在侧流式膜生物反响器工艺中，膜组件被放置在反响器外，混合液在反响器中循环，其中包含膜的再循环回路。在淹没式膜生物反响器中，膜置于反响器内，淹没在混合液中。由于较高的跨膜压力TMP和到达预期穿插流速度所需的体积流量58，侧流式膜生物反响器相对于浸没式膜生物反响器消耗更多能量34，58。然而，淹没式膜生物反响器膜面积较大，并在低通量水平下运行34。图6 MBR工艺构造研究膜生物反响器可以处理废水也为了处理饮用水59，60，也完全可以应用到市政污水处理中61。Li和Chu研究发现59，MBR可以去除进水中约60的总有机碳TOC，减少75以上三卤甲烷生成THMFP。膜生物反响器技术也应用到了啤酒废水的回用中32。根据Dai等人的记录，MBR中进水即UASB反响器出水，从500到1000mg O2 L-1COD的降低至平均值96%32。其他研究人员也分析啤酒废水62-64。在大局部研究中，COD去除率>90%作为一个重要参数被记录。有了这些可喜的成果，可以得出结论，在工业和市政废水的处理和回用方面，MBR工艺是一种有吸引力的选择。表7显示了操作参数和某些厌氧消化超滤过程的结果45。表7 操作参数和某些厌氧消化超滤过程的结果就像其它膜别离过程，膜污染是影响膜生物反响器系统性能最严重的问题，因此需要经常清洁34。膜污染可分为可逆的和不可逆的65。这是由膜材料和活性污泥液相互作用的结果，活性污泥液是由大量活的或死的微生物和可溶性或胶体性的化合物组成的生物絮凝体。结垢导致的液压阻力显著增加，表现为当分别在恒定的TMP或恒定的流量下运行时，渗透通量下降或TMP增加。膜的有机污染主要是由于以下几个因素65：1有机物质局部，如胶体局部和溶解局部，2有机特性，例如疏水性和分子大小和构型，3溶液的化学方面，如pH值，二价离子的浓度和离子强度，4膜的性质，如孔隙尺寸和外表粗糙度。在实践中，膜污染可以通过两种类型的法进展控制：1定期空气冲刷，反冲洗和化学清洗67，2参加吸附剂以及在预处理中进展絮凝操作68，69。最近研究已说明，直接参加生物反响器中的凝结剂能够减轻膜污染66。将混凝工艺参加到MBR工艺中称为膜混凝反响器MCBR。在膜过滤水处理的开展中最重要的趋势是将不同的预处理策略整合，以提上下压膜的性能22。4.4 好氧厌氧联合处理啤酒废水处理常是厌氧和好氧联合处理16，70，71。如Fig.7所示，有四种类型的综合性厌氧好氧生物反响器72。综合性厌氧好氧生物反响器有以下几种属性36：在厌氧反响器内70%85%的COD被转化成沼气，聚集在一个小的外表区域；其次，在需氧、厌氧后处理工序中，高达98的COD和营养物质被除去。联合好氧、厌氧处理啤酒废水比完全好氧有很大优势，包括积极的能量平衡，减少生物污泥产量和显著低空间需求16。修长的厌氧如内部循环反响器和好氧如气升反响器反响器的最新开展使得设计极端紧凑的污水处理厂出水仍然满足地表水环境质量的严格要求16。图7 四种综合性厌氧好氧生物反响器4.5 碳纳米管的应用1991年饭岛对碳纳米管T的“重新发现74，为了能利用这些纳米材料的无数独特性能，世界X围内许多不同专业的研究者着手于这项令人兴奋的研究。碳纳米管由石墨烯片的蜂窝构造体卷成直径为几纳米的圆筒，但是许多到达微米甚至厘米的厚度75，76。在过去的几年中已积极进展很多碳纳米管的形成方式和碳源的探讨，并且这些已经在几个综述文章中概述77-82。根据管中卷起的石墨烯层数，碳纳米管通常有两种，即单壁碳纳米管SWT和多壁碳纳米管MWT。多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的模型如Fig.8所示83，84。碳纳米管的独特性能来自其特殊的原子构造和电子构造85。由于其独特的构造，机械和电子特性，碳纳米管在种类繁多的应用中有巨大潜力如化学传感器、场发射材料、催化剂载体75，78，81，86。一些碳纳米管相对于水处理的重要应用将在下面讨论。图8 多壁碳纳米管和单壁碳纳米管模型4.5.1纳米吸附剂碳纳米管对有机污染物87-91和无极污染物例如氟化物92吸附效果好、吸附效率高。研究发现碳纳米管对重金属也有非常好的吸附作用89，93，94。碳纳米管作为吸附剂有很大优势，因为在一样质量下，它们比散装颗粒有较大的比外表积，并且可以与各种化学基团进展官能化，以增加其对靶化合物的亲和力95。碳纳米管还具有小尺寸、空心和层状构造，这些是吸附能力的重要属性96。官能化的碳纳米管从废水中吸附各种杂质的能力可以扩展到去除啤酒废水的COD。查阅文献，碳纳米管具有良好的作为吸附剂潜力，以最好的作者所知，没有一篇发表的作品说纳米管可以像混凝剂或絮凝剂那样使用。可以推测的是如果碳纳米管可以吸附单独的胶体颗粒，然后将颗粒凑到一起这种现象称为架桥絮凝，碳纳米管外表可以使附着在其上的颗粒物所带的电荷中和，从而产生一个接近零的净电荷。一旦外表电荷被中和，离子云消散静电势消失，使胶体粒子间的接触自由地发生。利用电动电势，电荷很容易监测和控制97。从以上两个现象吸附和凝固可确定，对于同时含有溶解和悬浮有机物废水包括啤酒废水，碳纳米管可同时应用于通过吸附去除水中溶解的有机物和通过异构凝固架桥和中和去除悬浮固体。在现在的情况下尝试使用纳米管作为混凝剂或絮凝剂出现了很多困难。碳纳米管缺乏散布性和溶解性。通过各种技术制备水溶性碳纳米管，有过几次成功的尝试98-100，并通过官能化改善它们的分散性101。碳纳米管是非常昂贵的，因此，它们需要在使用后再生。如果碳纳米管应用在悬浮液中，需要在下游进展有效的别离如膜过滤，用来保存和回收碳纳米管。纳米材料的保存至关重要，因为纳米材料本钱高，更重要的是纳米材料对人类安康和生态系统有潜在影响102-104。 4.5.2 纳米过滤器据报道，已成功制造出碳纳米管过滤器105。这些过滤膜由中空圆筒与径向定向碳纳米管墙壁组成。 Srivastava等人105进展较重的烃物CmHnm、n>12的过滤，效果很好，例如石油CmHnN= 2m+2，m =1到12；在饮用水中去除大肠杆菌和纳米级的脊髓灰质炎病毒。啤酒厂污水的有机物含量就COD而言被归类为高强度废水，COD为1000mg/L到4000mg/L，BOD高达1500mg/L6。这使得啤酒废水很适合用碳纳米管过滤器处理。碳纳米管膜的孔隙可以在海水淡化和脱盐中使用。膜上有数十亿的孔。这种膜过滤器同时具有超疏水和超亲油性，在不锈钢网结合垂直排列的多壁碳纳米管为油和水的别离提供可能106。由于双尺度构造，微米级网状微孔的针状纳米管的几何形状，可同时获得超疏水性和超亲油性106。纳米管过滤器可以别离柴油和水层，即使外表活性稳定的乳液也可以别离。并且成功进展了高粘度润滑油和水乳状液的成功相别离。该别离原理可以容易地扩展到各种疏水性和亲油性不同的液体，如啤酒废水。4.6 电化学法当电化学法被首次用于处理船舶污水时，电化学法处理废水技术也应运而生107。电化学法广泛应用在富含难降解有机物和氯化物的工业废水处理108，109。电化学法非常适合用于减少难降解有机污染物，因为它可以实现有机物质的局部或完全分解。电化学法处理废水效果非常好，它们既不受限于废水强度的变化，也不受限于有毒物质的存在，水力停留时间短。 Vijayaraghavan等人108以生成次氯酸为根底开发了一种新型啤酒废水处理法。生成的次氯酸担任氧化剂，破坏存在于啤酒废水的有机物。进水COD为2470mg/L的废水经处理降低到64mg/L减少超过97。使用石墨阳极和不锈钢片作为阴极的电解反响器中生成次氯酸。在电解过程中，阳极产生氯和阴极产生氢气。由于阳极和阴极被保持在一个电解反响器内，生成的氯发生歧化反响，从而产生次氯酸108，如等式2表示：OCL- 到CLO3-在高温下75和碱性条件下进一步反响公式3。4.7 生物染料电池在处理啤酒废水的同时也可以利用废水中的有机物发电 33，110-112 ，能同时处理废水和发电的这个装置称为微生物燃料电池MFC113-114。MFC是一个具有厌氧和好氧特性组合系统。溶液中的细菌在阳极附近做厌氧处理，以暴露的氧气或另一种化学电子受体做阴极。细菌氧化有机物释放的电子通过外电路转移到阴极，在阴极电子与氧结合形成水33。因此，厌氧-好氧过程的组合可以当做一个双室微生物燃料电池使用 ，阳极室的流出物可直接用作阴极室的进水，从而可以在有氧条件下进一步处理，以提高污水处理效率112 。Feng等人33研究发现，啤酒废水进水的COD为 2250±418mg/L时，COD去除率在20和30时分别为85和87。连续的阳极-阴极微生物燃料电池COD的去除率到达90以上例如，COD从1250±100mg/L降低到60 mg/L112。据报道其他研究人员用这种技术处理，COD去除率也高达94111。高COD去除率在这些研究中得以实现，可以断定，微生物燃料电池，特别是连续的阳极-阴极的类型，可以成为啤酒废水处理的新法，同时提供一个有价值的替代能源。4.8 活性碳水处理装置的特性对最终产品的性能有很大的影响。即使处理的水是从市政饮用水源引入，水中也含有残留的味道、臭气、消毒副产物以及游离和化合氯。含碳-硫键的分子往往气味和味道不好，但这些往往是优先吸附在碳上。上述情况也适用于含芳香环的分子。活性炭脱氯能力源自于它可以作为复原剂与强氧化剂如次氯酸、二氧化氯反响。在酿酒过程中，可以使用活性炭吸附单宁酸散发的气味。活性炭也是用于去除啤酒和其他用麦芽做填料的饮料中的麦芽色。几种粒状和粉状产品也可用这种类型的应用。活性炭是一种有效的处理法，以保证水是无污染物，无异味。5. 结果的讨论和综合本局部提供一些对本论文回忆结果的讨论与综合。这些讨论包括对工艺和技术的比拟和整合在一起的可能。简而言之，讨论主要解决了以下两个根本问题：一如何在工艺和技术相互比拟二它们是否可以相互整合，即便可以，有什么潜在的挑战和益处？5.1 工艺流程和技术的比拟此意见强调啤酒废水需要处理，着眼于可以平安、经济的回用啤酒废水。也对与这些法方相关的一些困难进展了讨论。应当指出并强调的是啤酒废水出水的处理本钱高且相当复杂，特别是需要满足政府法规和环境协调性6，115。传统的别离法如混凝、絮凝，离心别离和重力别离有COD去除率不高等缺点。这些方法别离效率低，操作本钱高，设备占地面积大且有二次污染物的产生。有人注意到，生物处理可作为一种预处理方法广泛应用。好氧处理已用于啤酒废水的处理，最近厌氧系统成为一个有吸引力的选择，除其他优点外，COD去除率也高。虽然这些生物法已经广泛应用于有机物含量高的啤酒废水处理上，但仍需要进一步处理才可回用。这些审查已显示出一些可喜的成果，比方淬火等离子，膜生物反响器，电化学法和微生物燃料电池。这些方法都有很大的潜力用于处理啤酒废水回用，需要对不同的挑战和时机进一步调查。例如，啤酒废水可能是一个很好的微生物燃料电池的发电来源，由于高碳水化合物和低氨氮浓度的特征。作者还指出，最近的进展说明可以利用碳纳米管做吸附剂解决或大大改善许多涉及水质的问题。可以预计啤酒业也将从这些发现中受益。在本文中讨论的大型设计和工艺应用所需要的知识也许仍然缺乏，建议开展一些研究，以确定这些有前景工艺的估计本钱。在过去十年，膜过滤例如，NF和RO在饮用水处理和废水回用上的应用经历了快速开展，表达为膜质量的提高和膜本钱下降。膜过滤开展中一个非常重要的趋势是将不同的预处理策略整合，以提高它们的性能。特别是反渗透，已经证明其在啤酒废废水回用处理上效率高、经济。表8显示出一些对啤酒废水研究的总结，显示出COD减少，出水是否符合表5中所列一类或二类标准的水。必须指出的是这些研究有不同的实验设计。表8 对啤酒废水研究的局部总结5.2工艺流程和技术的融合从表8中可以看出在啤酒废水处理应用中没有单独方法除RO具有良好的经济性和高效性。将这些工艺两个或三个阶段连接在一起会比拟适宜。随后，将提出并讨论了不同的工艺组合。社会对可再生能源的需求在不断增加111。因此每一个综合的工艺特别是过滤技术的第一阶段预处理建议用微生物燃料电池。目前微生物燃料电池在用于从有机物质中产生能量技术具有操作和功能的优势111。第一，将基质的能量直接转换为电能能提高转换效率，不像生物反响器那样需将其中的代谢产物例如NH3转移至锅炉中才能产生能量。第二，微生物燃料电池可以在室温下操作。第三，微生物燃料电池不需要处理气体，因为微生物燃料电池释放的气体是二氧化碳和无污染的能量。第四，微生物燃料电池不需要能量输入，需要空气的阴极是被动充气的116。第五，微生物燃料电池在缺乏电力根底设施地域有时机得到广泛应用，也可与不同的燃料协同运行以满足能源需求。高COD去除率见表8 也可以减少其它联合阶段的负荷。其它技术作为综合工艺的预处理阶段使用不能提供任何可预见的益处。电化学法可以很好地适用于联合工艺的后期阶段。啤酒废水中存在消毒剂通常称为消毒剂且含有氯化物。在电解过程中这些化合物产生氯气，然后氯气转化成可以氧化有机化合物的次氯酸。氯气是使用最广泛的消毒剂之一。它非常适用和非常有效使病原微生物失活。如果电化学法加在后期阶段具有有机氧化和消毒作用。等离子体法虽然很有效见表8，但气体需要激光等能量源提供高能量，工艺本钱高。因此，如果再加上其它的法，这个工艺非常昂贵。碳纳米管已经表现出了非凡的吸附力。超滤与碳纳米管结合工艺可以去除大量有机物。然而，由于在碳纳米管膜外表上易形成滤饼，碳纳米管的跨膜压力迅速增加。在这种情况下，碳纳米管需要足够大的直径以减少跨膜压力的作用。至于一般的MBR或过滤，减缓结垢可以通过结合混凝和絮凝工艺来完成117。6. 总结水是人类和社会的共同元素。水一直是根底，同时也消灭了一些伟大的文明。如今，水仍然是生活人和动物、农业、经济和工业活动等必不可少的必需品。一个多世纪以前，人们普遍认为有足够的淡水供给给世界上的每一个人。今天，越来越多的淡水用于工业，农业和家庭，已经造成了严重的水资源短缺，特别是开展中国家。水资源短缺刺激或加剧了国际冲突，并且已参加石油作为主要大