第8章-配位化合物与配位滴定课件.ppt

2022-4-2718.1 配位化合物的组成与命名配位化合物的组成与命名叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架2022-4-272CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了2022-4-273CuSO4NHCu(NH ) SO433 44443SO)Cu(NH形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子2022-4-2748.1.1 配合物的组成配合物的组成1.配合物定义配合物定义 配合物是由形成体与配体以配位键结合而配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。成的复杂化合物。 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)62.形成体形成体 中心离子中心离子(或原子或原子)是配合物的形成体。是配合物的形成体。 通常是金属离子和原子，也有少数是非金属通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素。元素。 Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B 2022-4-2753.配位体：配位体：通常是非金属的阴离子或分子。通常是非金属的阴离子或分子。 如：如：F-、Cl- 、Br-、 I、OH、CN、 H2O、NH3、CO4.配位原子：配位原子：直接与形成体成键的原子。直接与形成体成键的原子。5.配位数：配位数：配位原子总数。配位原子总数。 a.单齿（基）配位体单齿（基）配位体 1 1个配位体中只有一个配位原子。个配位体中只有一个配位原子。 如如F-、Cl- 、Br- 、I、OH、 H2O、NH3 b.多齿（基）配位体多齿（基）配位体 1 1个配位体中具有两个或多个配位原子。个配位体中具有两个或多个配位原子。 如如乙二胺乙二胺( (en) )、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( (EDTA) ) 2022-4-2762 2 2 2HNCHCHNH乙二胺乙二胺( (en) )乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）HOCOCHCOCHOHNCHCHNHOCOCHCOCHOH.22.22.22.乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OC(OX)2.-OCCOOO2022-4-277 单齿配体单齿配体：配位数等于配位体的数目；：配位数等于配位体的数目； 多齿配体多齿配体：形成体的配位数等于中心离子：形成体的配位数等于中心离子 所结合的配位原子的总和数。所结合的配位原子的总和数。例如：例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+ Cu(en)22Cu2+的配位数等于的配位数等于4。2022-4-278 Ca(EDTA)2或或CaY2 -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Ca2+Ca2+的配位数为的配位数为6，配位原子分别是，配位原子分别是4个个O，2个个N。EDTA氨羧配位体（螯合剂）。氨羧配位体（螯合剂）。 .OCN:O2022-4-279 常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl- 氯氯Br-溴溴I-碘碘OH- 羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO 亚硝酸根亚硝酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN2022-4-2710 CoNO2(NH3)5Cl2 硝基硝基:黄褐色黄褐色 酸中稳定酸中稳定NO2ONOCoONO(NH3)5Cl2亚硝酸根亚硝酸根:红褐色红褐色 酸中不稳定酸中不稳定2022-4-2711常见多齿配体常见多齿配体常见多齿配体常见多齿配体常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)2022-4-2712配位数配位数配位数配位数配位数配位数: : : : : :与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数配合物配合物 配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数Cu(NH3)42+ NH3 N 4Co (NH3)3Cl3 Cl-，NH3 Cl，N 6Cu(en)22+ en N 4单齿配体：配位数单齿配体：配位数= = 配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数中心离子电荷中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数常见配位数24（或（或6） 6（或（或4）6（或（或8）2022-4-27136. 6. 6.配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷Ni(CO)4只有内界无外界，电荷为零只有内界无外界，电荷为零2-PtCl PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如配离子电荷配离子电荷 = = 形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 = = 外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值2022-4-27148.1.28.1.28.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名配位化合物的命名配位化合物的命名配位化合物的命名配位化合物的命名 配合物的命名同无机化合物：配合物的命名同无机化合物： 阴离子在前，阳离子在后。阴离子在前，阳离子在后。配阳离子配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴三溴化六氨合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴() 配阴离子配阴离子 K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸钾酸钾2022-4-2715 命名：命名：配位数配位数配体名称配体名称合合中心离子中心离子(罗罗 马数字表示氧化数马数字表示氧化数)配体数配体数用二、三等中文数字表示；用二、三等中文数字表示； 配体间用圆点配体间用圆点“”分开。分开。配体次序：配体次序：先阴离子、后中性配体；先阴离子、后中性配体； 先无机、后有机配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：阴离子次序：简单离子简单离子复杂离子复杂离子有机酸根有机酸根 离子。离子。中性分子次序：中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。母顺序排列。2022-4-27161 1配阴离子配合物配阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸钾酸钾 K4Fe(NCS)6 六异硫氰酸根合铁六异硫氰酸根合铁()酸钾酸钾2 2配阳离子配合物配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨三溴化五氨水合钴水合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()3 3中性配合物中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 2022-4-27172333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK (OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）( (三三) )氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）2022-4-2718Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（）Co(NH3)5Cl Cl2 二氯化一氯二氯化一氯五氨合钴五氨合钴（）Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂（四氯合铂（）酸四氨合铜（）酸四氨合铜（） CuSiF6 六氟合硅（六氟合硅（）酸铜）酸铜Pt（en）Cl2 二氯二氯乙二胺合铂（乙二胺合铂（）2022-4-27198.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 8.2.1 配位键的概念配位键的概念共价单键共价单键 在价键理论中，若在价键理论中，若A、B两原子各有一未成两原子各有一未成对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共价单键。价单键。配位键配位键 若原子若原子A有空轨道，原子有空轨道，原子B有孤对电子，形有孤对电子，形成的共价键称为配位键，以符号成的共价键称为配位键，以符号AB表示。表示。 例如例如: :在在CO分子分子 C O2022-4-27201.价键理论价键理论 1931年年L.pauling将杂化轨道理论应用于配合物中。将杂化轨道理论应用于配合物中。理论要点理论要点 (1)配合物的中心离子配合物的中心离子M 同配体同配体L之间以配位键结合，之间以配位键结合， 表示为：表示为： ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 (2)中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。定于杂化轨道的数目和杂化类型。2022-4-27212.配合物的几何构型配合物的几何构型 由于形成体的杂化轨道具有一定的方向由于形成体的杂化轨道具有一定的方向 性，所以配合物具有一定的几何构型。性，所以配合物具有一定的几何构型。配位数为配位数为2的配合物的配合物 氧化值为氧化值为+1的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为2的配的配 合物。合物。 如如Ag(NH3)2+ Ag Kr4d105s1 Ag+的价层电子排布为：的价层电子排布为：4d10Sp杂化杂化2022-4-2722配位数为配位数为4的配合物的配合物 空间构型两种：四面体与平面正方形，空间构型两种：四面体与平面正方形， 取决于形成体的价层电子结构和配体的取决于形成体的价层电子结构和配体的 性质。性质。 a.正四面体型正四面体型（以（以Ni(NH3)42+为例）为例） Ni 3d84s2示例示例 Ag(NH3)2+、AgCl2-、 AgI2-、CuCl2- Ag(CN)2-空间构型为直线型空间构型为直线型 。2022-4-2723示例：示例： Zn(NH3)42+、 HgI42-、CoCl42-、 Co（SCN）42-具有具有sp3杂化轨道的配合物杂化轨道的配合物空间构型为空间构型为正正 四面体型。四面体型。2022-4-2724b.平面正方形平面正方形（以（以Ni(CN)42-为例）为例） Ni2+在配体的影响下，在配体的影响下，3d电子发生重排，电子发生重排， 原有的自旋平行的电子数减少。原有的自旋平行的电子数减少。dsp2杂化杂化Ni 3d84s2示例：示例：Cu(NH3)42+、 Cu(H2O)42+ 、 Cu(CN)42- dsp2杂化轨道物空间构型为平面正方形。杂化轨道物空间构型为平面正方形。2022-4-2725配位数为配位数为6的配合物的配合物 配位数为配位数为6的配合物大多数是八面体构的配合物大多数是八面体构型，型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是种是sp3d2杂化，另一种是杂化，另一种是d2sp3杂化。杂化。 a. sp3d2杂化杂化（以（以FeF63-为例）为例）Fe3+2022-4-2726sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面体型。体型。FeF63-的中心离子价层电子分布如下：的中心离子价层电子分布如下：具有具有sp3d2杂化正八面体构型的还有杂化正八面体构型的还有 Co(NH3)62+、Fe(H2O)62+、CoF63-等。等。2022-4-2727b. d2sp3杂化杂化 （以（以Fe(CN)64-、 Fe(CN)63-为例）为例） Fe 3d64s2 当当Fe3+与与6个个CN-结合为结合为Fe(CN)63-时，时，Fe3+在配体的影响下，在配体的影响下，3d电子发生重排，原电子发生重排，原有的自旋平行的电子数减少。有的自旋平行的电子数减少。2022-4-2728Fe(CN)64-中心离子价层电子分布：中心离子价层电子分布：Fe(CN)63-中心离子价层电子分布：中心离子价层电子分布：具有具有d2sp3杂化正八面体构型的还有杂化正八面体构型的还有 Co(NH3)63+、Fe(CN)64-、 Fe(CN)63-等等2022-4-2729常见的配合物的结构常见的配合物的结构2022-4-27303.内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层全部由最外层ns、np、nd 轨道轨道 杂化所形成的配位杂化所形成的配位化合物称化合物称 外轨型配合物外轨型配合物，该类配合物键能小，稳，该类配合物键能小，稳定性较低定性较低。（中心离子的成单电子数不变）（中心离子的成单电子数不变）Ni(NH3)42+、FeF63-Fe(H2O)6 3+Co(H2O)6 2+ CoF63-、Co(NH3)62+2022-4-2731内轨型配合物内轨型配合物 由次外层由次外层(n-1)d轨道与最外层轨道与最外层ns、np轨道杂轨道杂化所形成的配位化合物称为化所形成的配位化合物称为内轨型配合物内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高该类配合物键能大，稳定性高。 （中心离子的成单电子数减少）（中心离子的成单电子数减少）Ni(CN)42- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Cu(CN)42- Co(NH3)63+ Co(CN)64- PtCl42- Cu(NH3)42+2022-4-27324.形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1)中心离子的价电层结构中心离子的价电层结构 中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配轨道已全满，只能形成外轨型配 合物。如合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(d10)；中心离子中心离子d1-3型型, 如如Cr3+，有空，有空(n 1)d 轨道，轨道， (n 1)d2 ns np3易形成内轨型。易形成内轨型。中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨型配，内外轨型配 离子都可形成，决定于配位体的类型。离子都可形成，决定于配位体的类型。2022-4-2733(2) 配位体配位体CN 、CO 、NO2 等配体易形成内轨型；等配体易形成内轨型；F 、H2O、OH 等配体易形成外轨型；等配体易形成外轨型； NH3两种类型都可能形成，与中心离子有关。两种类型都可能形成，与中心离子有关。 (Co2+、Co3+)2022-4-27345.配合物的稳定性配合物的稳定性 对于相同中心离子，当形成相同配位数的配对于相同中心离子，当形成相同配位数的配合物时，合物时，一般内轨型比外轨型稳定一般内轨型比外轨型稳定。 外轨配键的共价性较弱，离子性较强。外轨配键的共价性较弱，离子性较强。 （也称电价配键）（也称电价配键） 内轨配键的共价性较强，离子性较弱。内轨配键的共价性较强，离子性较弱。 （也称共价配键）（也称共价配键）14Fe(F)52Fe(CN)102.0K104.1K36362022-4-27356.配合物的磁性配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引的性质。顺磁性：被磁场吸引的性质。 如：如：O2，NO，NO2 等物质具有顺等物质具有顺 磁性。（磁性。（有成单电子有成单电子） 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质 具有反磁性。（具有反磁性。（无成单电子无成单电子）2022-4-2736内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定n(未成对电子数未成对电子数)012345 (理理)/B.M01.732.833.87 4.905.92 FeF63 Fe(CN)63 /B.M 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型3d5杂化轨道类型杂化轨道类型sp3d2d2sp3配合物类型配合物类型外轨型外轨型内轨型内轨型 )2( nn 2022-4-2737* *配合物几何构型实例配合物几何构型实例 NH3Hg(NH3)22+ 直线型Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dsp2022-4-2738Ni(CN)42平面正方形平面正方形Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p3ddsp2 CN3dsp3 NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面体正四面体2022-4-2739 F-CoF63正八面体型正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面体正八面体2022-4-27408.3 8.3 8.3 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中，在水溶液中， 配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配离子部分解离配离子部分解离 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH32022-4-27411. 稳定常数稳定常数 (生成常数生成常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccK2. 不稳定常数不稳定常数(解离常数解离常数)Cu(NH)(NH)(Cu243342dcccKdf1KK 8.3.1 配位平衡常数配位平衡常数Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成2022-4-27423. 逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子金属离子M与配位剂与配位剂L逐步形成逐步形成MLn型配合物，型配合物， 每每一步都有配位平衡和相应的稳定常数一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常逐级稳定常数数Kf,n) M+L ML(L)(M)(ML)f,1cccK ML+L ML2 MLn 1+ L MLn(L)(ML)(ML2f,2cccK(L)(ML)(ML1f,cccKnnn2022-4-2743 4.累积稳定常数（累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：(L)(M)(ML)11cccK(ML ).12(M)(L)cnK KKnnncc2022-4-27448.3.2配离子解离平衡的移动配离子解离平衡的移动1.酸度的影响酸度的影响 Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ NH4+ 2022-4-2745 2.沉淀对配位平衡的影响沉淀对配位平衡的影响 用浓氨水可将氯化银溶解。用浓氨水可将氯化银溶解。 沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2022-4-2746例：例： 在在1.00L氨水中溶解氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最，问氨水的最初浓度至少应该是多少初浓度至少应该是多少? 解：解： 33232sp223AgCl2NHAg(NH ) Cl x 0.100 0.100Ag(NH ) Cl KNH ：平平衡衡7.059.75210.100 0.1001010 xx2.25mol L氨水的最初浓度至少为氨水的最初浓度至少为 2.25 + 20.10 = 2.45 mol.L-12022-4-2747 例例 0.1 molL-1 的的Ag(NH3)2+的配离子溶液的配离子溶液中加入中加入KBr溶液，使溶液，使 KBr浓度达到浓度达到0.10 molL-1 ，有无有无AgBr沉淀生成？沉淀生成？已知已知解：解：13sp7232105.0AgBrK,101.12)Ag(NH23232233NHAg)Ag(NHx0.102xx)Ag(NH2NHAg2022-4-2748AgBrK101.30.10101.3BrCAgCQLmol101.3x0.10 x0.10101.122xxx0.10sp4313722022-4-27493.配离子之间的转化配离子之间的转化 配离子之间转化反应就是由一种配离子配离子之间转化反应就是由一种配离子转化为另一种更稳定的配离子的反应。根据转化为另一种更稳定的配离子的反应。根据多重平衡规则，可以利用稳定常数来计算取多重平衡规则，可以利用稳定常数来计算取代反应的平衡常数，从而说明反应进行的趋代反应的平衡常数，从而说明反应进行的趋势大小。势大小。 如：血红色的如：血红色的Fe(NCS)2+，1=102.95，无，无色的色的FeF2+ ，1105.28，当将，当将NH4F加入到加入到Fe(NCS)2+溶液中时，血红色立即褪去，说溶液中时，血红色立即褪去，说明明NCS被被F所取代，生成了新的配离子所取代，生成了新的配离子FeF2+。 2022-4-2750例：例： 计算反应计算反应 Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12 107; KfAg(CN)2-=1.0 1021 平衡常数很大，反应朝生成平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2 的方向进行。的方向进行。ff22(Ag(CN) )(NH )(Ag(CN) )(NH )(Ag )232322(Ag(NH ) )(CN )(Ag )(Ag(NH ) )(CN )332221Ag(CN) 1.0 101328.9 107Ag(NH ) 1.12 1032cccccKcccccKK2022-4-27518.48.48.4 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。应用于金属离子的测定。无机配合物无机配合物单齿配体，单齿配体，ML、ML2MLn，逐级配位，逐级配位，1 n之间相差较小；有机配合之间相差较小；有机配合物物多齿配体（螯合剂），多齿配体（螯合剂），K很大，而且几很大，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。乎是一步形成，所以配位反应很完全。2022-4-27521945年，有机配位剂中年，有机配位剂中 氨羧配位剂的发现。氨羧配位剂的发现。 CH2COOH N CH2COOH目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称乙酸（简称EDTA）。）。EDTA能与大多数金属能与大多数金属离子形成配位比为离子形成配位比为1:1的、溶于水的稳定配的、溶于水的稳定配合物。合物。.2022-4-2753 8.4.1 EDTA的性质及配位特征的性质及配位特征1. EDTA的性质的性质 “双偶极离子双偶极离子”结构结构 EDTA：乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸 “H4Y ” 2022-4-2754 EDTA ( H4Y)的溶解度较小的溶解度较小 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。多元弱酸：多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六可获得两个质子，生成六元弱酸。元弱酸。 H4Y + 2H+ H6Y2+型型 体体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / L ， 0.0007 mol /LNa2H2Y2H2O111 g / L, 0.3 mol /L2022-4-2755 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：形式：2022-4-2756不同不同pH液中液中EDTA各种存在形式的分布曲线各种存在形式的分布曲线2022-4-27572. EDTA的配位特征的配位特征与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位， 计算方便。计算方便。 Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+2022-4-2758与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。定性高。 一般为一般为“5个五元环个五元环”“螯合物螯合物” Mg(EDTA)2或或MgY2 -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Mg2+2022-4-2759配合物的水溶性好，有颜色特征。配合物的水溶性好，有颜色特征。EDTA与金属离子的配合物及其稳定常数规与金属离子的配合物及其稳定常数规律。律。 金属离子与金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，的配位反应，略去电荷，可简写成：可简写成： M + Y MY 稳定常数：稳定常数： MYMYKMY2022-4-27602022-4-27618.4.2 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数1.配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH） 有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ? 不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ? 如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？NY2022-4-27622.副反应系数副反应系数酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数Y（H）a. 酸效应酸效应 Y与氢离子之间发生副反应，使与氢离子之间发生副反应，使EDTA参加主参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数效应的大小用酸效应系数 Y（H）来衡量。来衡量。平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度式浓度之和（总浓度）式浓度之和（总浓度）未参加主反应的各种形未参加主反应的各种形 C2022-4-2763b. .酸效应系数酸效应系数 表示在一定表示在一定pH值下未参加主反应的值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度的各种形式存在的总浓度CY与平衡浓与平衡浓度度Y之比。之比。 即：即： Y（H）= CY / Y2022-4-2764 不同不同pH值时的值时的lgY（H）2022-4-27653.条件稳定常数条件稳定常数 ( (有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数) )MYKMYMYYMYMYYMYYMYMYMYYMYMYCMYKCM YCCKCClgKlgKlg2022-4-2766Y(H)MYMYnYMOHMYMHYlglgKKlg OHMKOHHKpH表示为：表示为：条件稳定常数公式也可条件稳定常数公式也可不利滴定。不利滴定。 甚至出现甚至出现太大时太大时但p但p有利滴定；有利滴定； 。，）（2022-4-2767 例题例题 计算计算pH=2.0和和pH=5.0 时的时的ZnY的条的条 件稳定常数。件稳定常数。9.956.4516.40Klg 5.0pH2.8913.5116.40Klg 2.0pH6.45lg5.0pH13.51lg2.0pH16.40lgKlglgKKlgZnYYZnZnYZnYY(H)Y(H)ZnYY(H)ZnYZnY时，时， 时，时，2022-4-2768 8.5 酸效应（酸效应（Ringbom）曲线曲线溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面： 提高溶液提高溶液pH，Y（H）减小减小, , 增增 大，有利于滴定；大，有利于滴定； 提高溶液提高溶液pH，金属离子易发生水解反，金属离子易发生水解反 应应, ,使使 减小，不利于滴定。减小，不利于滴定。 不同金属离子有不同的适宜滴定不同金属离子有不同的适宜滴定pH值范围。值范围。MYKMYK2022-4-27691.配位滴定的完全程度配位滴定的完全程度 最小最小pH值的计算值的计算 60MY0MYCK10lgCK6单一金属离子准确滴定条件：单一金属离子准确滴定条件：2022-4-27708lgKlg 8lggK llglgKKlg8KlgLmol10CMYY(H)Y(H)MYY(H)MYMYMY120时，时，当当计算滴定某一金属离子所允许的计算滴定某一金属离子所允许的 最低最低pH值。值。2022-4-27712. 酸效应（酸效应（Ringbom）曲线）曲线 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH值值绘成曲线，称为绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁的酸效应曲线或林旁曲线。曲线。2022-4-27723.Ringbon曲线的应用曲线的应用 确定单一金属离子准确滴定的确定单一金属离子准确滴定的pHmin。 如：如：Fe3+ lgY（H） lgKFeY 8 25.1 8 =17.1 查表得：查表得： pH1.0 pHmin（Fe3+）= 1.0 同理：同理：pHmin（Bi3+）= 0.7 pHmin（Pb2+）= 3.2 确定干扰离子的存在。确定干扰离子的存在。 下面的对上面的有干扰。下面的对上面的有干扰。 2022-4-2773混合离子的分别滴定。混合离子的分别滴定。 找出各自的找出各自的pHmin，先滴定，先滴定pHmin小的金小的金属离子，再滴定属离子，再滴定pHmin大的离子，达到混大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定。合离子的分别、连续滴定。2022-4-27744.金属离子滴定时最高金属离子滴定时最高pH值的计算值的计算333433213-38spFe(OH)-3811.8SP332Fe3maxFeYFeYFe3OHFe(OH)10 mol L FeK4.0 10K4.0 10OH 10C10POH11.8PH2.2PH(Fe)2.22022-4-2775 8.6 金属指示剂金属指示剂 1.金属指示剂的变色原理金属指示剂的变色原理 金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。 滴定前滴定前: M + In MIn 金属离子金属离子 (甲色甲色) (乙色乙色) 滴定开始滴定开始: M + Y MY 终点时终点时: MIn + Y MY + In (乙色乙色) (甲色甲色)2022-4-27762.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 a.a.在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂（范围内，游离指示剂（In） 与其金属配合物（与其金属配合物（MIn）之间应有明显的）之间应有明显的 颜色差别。颜色差别。 b.b.指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅 速、有良好的可逆性。速、有良好的可逆性。 c.c.指示剂与金属离子生成的配合物应有适指示剂与金属离子生成的配合物应有适 当的稳定性。当的稳定性。 不能太大，否则不能被滴定剂置换出不能太大，否则不能被滴定剂置换出 来来“指示剂封闭指示剂封闭”。2022-4-2777 不能太小，否则未到终点时游离出来，终不能太小，否则未到终点时游离出来，终 点提前。点提前。d.d.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水。水。MIn若为沉淀或胶体溶液若为沉淀或胶体溶液 “指示剂僵化指示剂僵化” 滴定过程中要防止：滴定过程中要防止： 指示剂的指示剂的“僵化僵化”和和“封闭封闭”现象现象2022-4-2778 3.常用的金属指示剂 （1 1）铬黑）铬黑T T（EBTEBT） - H+ - H+ H2In HIn2- In3 + H+ + H+ （红色）（红色） (蓝色蓝色) （橙色（橙色） pH12 在在pH9 10.5之间使用最合适。之间使用最合适。 O-O3SO2NNNO HO-O3SO2NNNM gOMg2+HIn2 MgIn酒红色酒红色2022-4-2779 以铬黑以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA滴定滴定Mg2+（pH=10） 滴定前滴定前: Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ (蓝色蓝色) （红色）（红色）滴定开始：滴定开始： Mg2+ + HY3 MgY2 + H+滴定终点：滴定终点： MgIn + HY3 MgY2 + HIn2 （红色）（红色） (蓝色蓝色) 溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色。蓝色。 铬黑铬黑T可作可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂等离子的指示剂，它与金属离子以，它与金属离子以1 1 配位。配位。 2022-4-2780 （2）钙指示剂（）钙指示剂（也称钙红）也称钙红） pH8时为酒红色，时为酒红色，pH为为8.013.7时为时为蓝色蓝色。 pH为为1213之间与之间与Ca2+形成形成酒红色酒红色的配合物。的配合物。 用于用于Ca2 +、Mg2 +共存时作测共存时作测Ca2 +的指示剂的指示剂(pH=12.5)，调节溶液，调节溶液pH至约至约13，Mg(OH)2沉淀生成沉淀生成，再加入钙指示剂。，再加入钙指示剂。 钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，醇液不稳定， 一般取固体试剂与干燥一般取固体试剂与干燥NaCI以以1:100研研磨混和合使用磨混和合使用 。2022-4-2781 常用的金属指示剂常用的金属指示剂 名名 称称 In MIn 使用使用pH 铬黑铬黑T（EBT） 蓝色蓝色 红色红色 711 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 黄色黄色 紫红紫红 56 1（2吡啶偶氮）吡啶偶氮）2萘酚（萘酚（PAN） 黄色黄色 红色红色 212 钙指示剂钙指示剂 蓝色蓝色 红色红色 10132022-4-2782 8.7 配位滴定应用配位滴定应用5KlgC5KCKClg6KlgC6KlgC0.1%TE0.50.2pMNYNMYMMYMMYM 即即件：件：定某一金属离子M的条定某一金属离子M的条混合离子共存时，滴混合离子共存时，滴定的条件：定的条件：单一金属离子准确滴单一金属离子准确滴为为允许测定终点的准确度允许测定终点的准确度一般配位滴定目测终点一般配位滴定目测终点。2022-4-27831.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法a.控制溶液的酸度法控制溶液的酸度法 Pb2+、 Bi3+ pHmin 3.2 0.7 lgKMY 18.30 27.80 lgKMY5 XO EDTA滴定（红滴定（红黄）黄） V1mL Pb2+ 、 BiY- XO （CH2）6N4 （pH= 4-5） EDTA滴定（红滴定（红黄）黄） V2mL PbY2-、 BiY-2022-4-2784 b. .利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定.配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离 子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干 扰。扰。 Mg2+ + Al3+ NH4F Mg2+ +AlF63- NH3-NH4+，EBT，EDTA滴定滴定 （酒红（酒红蓝）蓝） MgY2- + AlF63- 2022-4-2785 .氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法： Fe3+ Bi3+ Fe2+ + Bi3+ lgKMY ： 24.23 27.80 14.33 27.80 lgKMY5 lgKMY5 NH2OHHCl2022-4-2786.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法： Mg2+ + Ca2+ 10%NaO