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1第七章 统计物理初步第第2篇篇 热力学与统计物理初步热力学与统计物理初步2 分子物理学是从物质的微观结构出发分子物理学是从物质的微观结构出发,应用统计的方法应用统计的方法,研研究微观态和宏观态的联系究微观态和宏观态的联系,揭示宏观量的微观本质。揭示宏观量的微观本质。 热力学是从能量守恒和转化的角度来研究热运动规律的热力学是从能量守恒和转化的角度来研究热运动规律的,不涉及物质的微观结构。它根据由观察和实验所总结出的基不涉及物质的微观结构。它根据由观察和实验所总结出的基本规律本规律(主要是热力学第一定律、第二定律等主要是热力学第一定律、第二定律等),用逻辑推理的用逻辑推理的方法方法,研究物体的宏观性质及宏观过程进行的方向和限度等。研究物体的宏观性质及宏观过程进行的方向和限度等。 热学是研究热现象的规律及其应用的学科热学是研究热现象的规律及其应用的学科,它包括分子它包括分子物理学和热力学两个方面。物理学和热力学两个方面。3描述描述方法方法热学热学分类分类研究方法研究方法研究对象研究对象的特征的特征特点特点宏观宏观热力学热力学由观察和实验总由观察和实验总结出热力学定律结出热力学定律宏观量宏观量（P，V，T）更具有可更具有可靠性和普靠性和普遍性遍性微观微观统计统计物理物理运用统计的方法，运用统计的方法，把物体的宏观性把物体的宏观性质作为微观粒子质作为微观粒子热运动的统计平热运动的统计平均值均值微观量微观量（分子的（分子的m，v）揭示宏观揭示宏观现象现象的本的本质质热 力 学热 力 学统 计 物 理统 计 物 理4热力学系统与平衡态热力学系统与平衡态理想气体微观模型理想气体微观模型压强温度的统计意义压强温度的统计意义能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理气体分子平均自由程气体分子平均自由程热力学系统热力学系统平衡态平衡态状态参量状态参量理想气体理想气体理想气体微观模型理想气体微观模型理想气体压强公式理想气体压强公式温度的统计意义温度的统计意义分子运动自由度分子运动自由度能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理理想气体内能理想气体内能分布函数分布函数归一化条件归一化条件统计速率统计速率麦克斯韦麦克斯韦气体速率分布定律气体速率分布定律57-1 7-1 热力学系统热力学系统 平衡态平衡态 宏观物体是由大量分子和原子组成的一个系统宏观物体是由大量分子和原子组成的一个系统, 这个系统就这个系统就称为热力学系统。称为热力学系统。 与外界完全隔绝与外界完全隔绝(即与外界没有质量和能量交换即与外界没有质量和能量交换)的系统的系统,称称为孤立系统。为孤立系统。 与外界没有质量交换和但有能量交换的系统与外界没有质量交换和但有能量交换的系统,称为封闭系统。称为封闭系统。 与外界既有质量交换又有能量交换的系统与外界既有质量交换又有能量交换的系统,称为开放系统。称为开放系统。 一一.热力学系统热力学系统二二.理想气体理想气体 严格遵守四条定律严格遵守四条定律(玻意耳定律、盖玻意耳定律、盖-吕萨克定律、查理定律吕萨克定律、查理定律和阿伏伽德罗定律和阿伏伽德罗定律)的气体的气体,称为理想气体。称为理想气体。6 在不受外界影响在不受外界影响(孤立系统孤立系统)的条件下，系统的宏观性质不的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态随时间变化的状态,称为平衡态。称为平衡态。 平衡态不同于系统受恒定外界影响所达到的定态。平衡态不同于系统受恒定外界影响所达到的定态。 平衡态仅指系统的宏观性质不随时间变化平衡态仅指系统的宏观性质不随时间变化,但微观上分子但微观上分子仍在不停地运动和变化。仍在不停地运动和变化。 三三.平衡态平衡态四四.状态参量状态参量描述平衡态下系统宏观属性的一组独立宏观量描述平衡态下系统宏观属性的一组独立宏观量状态参量。状态参量。气体处于平衡态的标志是状态参量气体处于平衡态的标志是状态参量P、V、T处处相同处处相同且且不随不随时间变化。时间变化。7vRTRTMMpVmol(7-1) 单位单位:SI 压强压强 p : Pa帕斯卡帕斯卡(帕斯卡帕斯卡)。 1atm=76cmHg=1.013105Pa (atmosphere) 体积体积V：m3 ; 1l = 10-3 m3 温度温度T：K (T =273+t C ) M: 气体质量气体质量(kg); Mmol : 摩尔摩尔质量质量(kg.mol-1)。 普适气体恒量普适气体恒量: R =8.31 (J.mol-1.K-1)一一.理想气体状态方程理想气体状态方程7-2 7-2 理想气体的微观模型、压强和温度的统计意义理想气体的微观模型、压强和温度的统计意义8molMM玻耳兹曼常量玻耳兹曼常量 k =R /No=1.3810-23 (J.K-1) R =8.31 (J.mol-1.K-1)于是理想气体状态方程又可写为于是理想气体状态方程又可写为 式中：式中：n=N/V单位体积的分子数密度。单位体积的分子数密度。m分子分子质量质量, N 气体分子数气体分子数mNNmo,oNN2310022. 6oNvRTRTMMpVmol(7-1)或或 (7-2)nkTp NkTpV 9 例题例题7-1 估算在标准状态下，每立方厘米的空气中有多估算在标准状态下，每立方厘米的空气中有多少个气体分子。少个气体分子。 解解 由公式：由公式： p =nkT， 标准状态标准状态: p =1atm=1.013105Pa , T=298KkTpn =2.71025(个个/m3) =2.71019(个个/cm3)10 例题例题7-2 一氧气瓶的容积一氧气瓶的容积V=32l, 瓶中氧气压强瓶中氧气压强p1=130atm。规定瓶内氧气的压强降到规定瓶内氧气的压强降到p2=10atm时就得充气时就得充气,以免混入其他以免混入其他气体而需洗瓶。一车间每天需用气体而需洗瓶。一车间每天需用pd=1atm的氧气的氧气Vd=400 l, 问一问一瓶氧气能用几天瓶氧气能用几天? 解解 抓住：分子个数的变化，用抓住：分子个数的变化，用 pV =NkT求解求解。kTVpN11使用后瓶使用后瓶中中氧气的分子个数氧气的分子个数: (设使用中温度保持不变设使用中温度保持不变)kTVpN22每天用的氧气分子个数每天用的氧气分子个数:kTVpNddd能用天数：能用天数：)(6 . 9)(2121天dddVpVppNNND未使用前瓶未使用前瓶中中氧气的分子个数氧气的分子个数:11 例题例题7-3 一长金属管下断封闭一长金属管下断封闭,上端开口上端开口,置于压强为置于压强为po的大气中。今在封闭端加热达的大气中。今在封闭端加热达T1=1000K,而另一端则达到而另一端则达到T2=200K，设温度沿管长均匀变化。现封闭开口端，并使管，设温度沿管长均匀变化。现封闭开口端，并使管子冷却到子冷却到TE=100K。计算此时管内气体的压强。计算此时管内气体的压强(不计金属管的不计金属管的膨胀膨胀)。 解解 初态初态(加热时加热时)是定态是定态,但不是平衡态。末态是平衡态。但不是平衡态。末态是平衡态。 关键是求出管内气体的质量。关键是求出管内气体的质量。.图7-1xxLTTTT212,L 管长管长 对对x处的气体元处的气体元(dx ,dM)可视为平衡态可视为平衡态:RTMdMdVpmolodxxdM12.图7-1xdxxxLTTTT212RTMdMdVpmoloSdxdV ,S 管横截面积管横截面积RTSdxpMdMomoldxxLTTTRSpMomol)(212)(2120 xLTTTdxRSpMMLomol5ln)(21TTLRSpMMomol135ln)(21TTLRSpMMomol.图7-1xdxx末态末态: 封闭开口端封闭开口端,并使管子冷却到并使管子冷却到TE= 100K。EmolRTMMpSL opp85ln=0.2po最后得：最后得：oEpTTTp215ln14二二.理想气体的压强和温度理想气体的压强和温度1.理想气体的微观模型理想气体的微观模型 (1)分子本身的线度与分子之间的平均距离相比可忽略不计。分子本身的线度与分子之间的平均距离相比可忽略不计。 (2)分子之间距离很大分子之间距离很大,除碰撞的瞬间外除碰撞的瞬间外,可不计分子间的相可不计分子间的相互作用力互作用力;如无特殊考虑如无特殊考虑,重力也可忽略。重力也可忽略。 (3)分子之间以及分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性的分子之间以及分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性的,即即气体分子的动能不因碰撞而损失。气体分子的动能不因碰撞而损失。 (4)分子在做永不停息的热运动。无外力场时，处于平衡态分子在做永不停息的热运动。无外力场时，处于平衡态的气体分子在空间的分布是均匀的；分子沿任一方向运动的概的气体分子在空间的分布是均匀的；分子沿任一方向运动的概率是相等的，于是可作出如下统计假设：率是相等的，于是可作出如下统计假设：222231zyx152.理想气体的压强公式理想气体的压强公式 理想气体处于平衡态下，气体在宏观上施于器壁的压强理想气体处于平衡态下，气体在宏观上施于器壁的压强,是是大量分子对器壁不断碰撞的结果大量分子对器壁不断碰撞的结果。 单位时间内与器壁单位时间内与器壁A上上单位面积单位面积碰撞的分子数碰撞的分子数,显然就是在此显然就是在此斜柱斜柱体中的体中的分子数：分子数： ni ix 一个分子碰撞一次给器壁一个分子碰撞一次给器壁A的冲的冲量：量： ix ix图7-2A. iy ix izm2m ix 设容器内气体分子质量为设容器内气体分子质量为m, 分子数密度为分子数密度为n, 而单位体积中速而单位体积中速度为度为 i的分子数为的分子数为ni 。现沿速度。现沿速度 i方向取一底面为单位面积、高方向取一底面为单位面积、高为为 ix的斜柱体。的斜柱体。16 单位时间内与器壁单位时间内与器壁A上上单位面积单位面积碰撞的分子数：碰撞的分子数： ni ix 一个分子碰撞一次给一个分子碰撞一次给A面的冲量：面的冲量： 2m ix x图7-3A. ix i 这些分子单位时间内给予器壁这些分子单位时间内给予器壁A单位面积上的单位面积上的冲量就为：冲量就为： 2mni ix2 对所有可能的速度求和，就对所有可能的速度求和，就得单位时间内给予器壁得单位时间内给予器壁A单位面积单位面积上的总上的总冲量：冲量：2)0(2ixiinmix172221ixiinmp2iiximn 考虑到，平均来说，考虑到，平均来说， ix 0和和 ix 0的分子各占一半。故的分子各占一半。故单单位时间内给予器壁位时间内给予器壁A单位面积上的总单位面积上的总冲量冲量,x图7-3A. ix i 单位时间内给予器壁单位时间内给予器壁A单位面积上的总单位面积上的总冲量：冲量：2)0(2ixiinmix即即单位面积上的单位面积上的平均冲力平均冲力压强压强为为:(Fix t = m x , t=1)182iiximnpx图7-3A. ix i2iixinm,22nniixix222231zyx)21(322mn所以压强：所以压强：2231nmnmpxnnmniixi219理想气体的压强公式理想气体的压强公式：tEnp32(7-3)气体分子的气体分子的平均平动动能平均平动动能)21(322mnp 221mEt令令压强：压强：203.温度的统计意义温度的统计意义tEnp32从以上两式消去从以上两式消去p可得分子的平均平动动能为可得分子的平均平动动能为221mEtkT23(7-4) 可见，可见，温度是分子平均平动动能的量度温度是分子平均平动动能的量度。这就是温度的。这就是温度的统计意义。统计意义。 应当指出，温度是大量分子热运动的集体表现应当指出，温度是大量分子热运动的集体表现,只具有统只具有统计意义；对于单个分子计意义；对于单个分子,说它有温度是没有意义的。说它有温度是没有意义的。 因因 p =nkT，214.混合气体内的压强混合气体内的压强 道尔顿分压定律道尔顿分压定律 设容器内有多种气体，设容器内有多种气体， n=n1+n2+ni+nn ,其中其中ni是是第第i种气体的分子数密度种气体的分子数密度, 由压强公式有由压强公式有tEnp32tnttEnEnEn32.323221于是有于是有 p=p1+p2+pn 这就是说，这就是说， 总压强等于各气体分压强之和，这就是道尔总压强等于各气体分压强之和，这就是道尔顿分压定律。顿分压定律。kTEt2322 例题例题7-4 一容器体积一容器体积V=1m3,有有N1=11025个个氧分子，氧分子， N2=41025氮分子，混合气体的压强氮分子，混合气体的压强p=2.76 105pa, 求分子的求分子的平均平动动能及混合气体的的温度。平均平动动能及混合气体的的温度。解解 由压强公式由压强公式tEnp32tEVNN2132所以所以)(2321NNpVEt=8.26 10-21JkTEt23又又混合气体的的温度混合气体的的温度：kETt32=400K23 例题例题7-5 两瓶不同种类的气体，温度、压强相同，但体积两瓶不同种类的气体，温度、压强相同，但体积不同，则不同，则 (1)它们单位体积中的分子数它们单位体积中的分子数相同。相同。 (2)它们单位体积中的气体质量它们单位体积中的气体质量不相同。不相同。 (3)它们单位体积中的分子平均平动动能的总和它们单位体积中的分子平均平动动能的总和(p=nkT)( =mn)( Ek=nEt )相同。相同。24 自由度自由度确定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数确定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数目。目。 单原子气体分子单原子气体分子 可视为质点可视为质点,确定它在空间的位置需确定它在空间的位置需3个独立坐标，故有个独立坐标，故有3个平动自由度。个平动自由度。 刚性双原子气体分子刚性双原子气体分子 两原子之间成哑铃似的结构两原子之间成哑铃似的结构, 确定它的质心确定它的质心, 要要3个平动自由度，个平动自由度， 确定连线，确定连线， 要要2个转动自由度；个转动自由度；所以共有所以共有5个自由度。个自由度。C图7-4一.气体分子的自由度气体分子的自由度7-3 7-3 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理25 确定它的质心确定它的质心, 要要3个平动自由度，个平动自由度， 确定连线，确定连线， 要要2个转动自由度；个转动自由度； 确定沿连线的振动确定沿连线的振动,要要1个振动自由度，个振动自由度，所以共有所以共有6个自由度个自由度。图7-5C非刚性双原子气体分子非刚性双原子气体分子相似为弹簧哑铃似的结构相似为弹簧哑铃似的结构, 多原子气体分子多原子气体分子(原子原子数数n 3) 刚性刚性: 6个自由度个自由度(3个平动自由度个平动自由度, 3个转动自由度个转动自由度); 非刚性：有非刚性：有3n个自由度个自由度,其中其中3个是平动的个是平动的,3个是转动的个是转动的,其余其余3n-6是振动的。是振动的。 在常温下在常温下,不少气体可视为刚性分子不少气体可视为刚性分子,所以只考虑平动自由度所以只考虑平动自由度和转动自由度和转动自由度,但在高温时但在高温时,则要视为非刚性分子则要视为非刚性分子,还要考虑振动还要考虑振动自由度。自由度。26气体分子自由度小结气体分子自由度小结i =3 (单原子单原子)5 (刚性双原子刚性双原子)6 (非刚性双原子非刚性双原子)6 (刚性多原子刚性多原子(n 3)3n (非非刚性多原子刚性多原子(n 3)特别是对刚性气体分子，自由度为特别是对刚性气体分子，自由度为i =3 (单原子单原子)5 (刚性双原子刚性双原子)6 (刚性多原子刚性多原子(n 3)气体分子的自由度：气体分子的自由度：27在上节中我们已得到分子的平均平动动能在上节中我们已得到分子的平均平动动能二二.能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理221mEtkT23222231zyxkTmmmzyx21212121222可见，分子的平均平动动能是均匀地分配在可见，分子的平均平动动能是均匀地分配在3个自由度上的，个自由度上的，即每个平动自由度上的平均平动动能都相等，都为即每个平动自由度上的平均平动动能都相等，都为 kT2128能量按自由度均分定理：能量按自由度均分定理： 理想气体处于平衡态时理想气体处于平衡态时, 其分子在每个自由度上其分子在每个自由度上的平均动能都相等，都为的平均动能都相等，都为 。kT21 设某分子有设某分子有t个平动自由度，个平动自由度，r个转动自由度，个转动自由度，s个振动自个振动自由度，则该由度，则该 分子的总自由度：分子的总自由度：i = t+ r+ s ; 分子的平均总动能分子的平均总动能：kTik2kTs2分子的平均振动动能分子的平均振动动能：kTr2分子的平均转动动能：分子的平均转动动能：kTt2分子的平均平动动能：分子的平均平动动能：29分子的平均总能量：分子的平均总能量： 对每个振动自由度，由于平均势能和平均动能对每个振动自由度，由于平均势能和平均动能相等相等,故分子不仅有故分子不仅有 的平均动能的平均动能,还应有还应有 的的平均振动势能。因此，平均振动势能。因此，kT21kT21kTsikTsrt222(7-5)这里：这里： i = t+ r+s ，是分子的总自由度。，是分子的总自由度。30三三.理想气体的内能理想气体的内能 对于实际气体来讲对于实际气体来讲,除了分子的各种形式的热运动动能和除了分子的各种形式的热运动动能和分子内部原子间的振动势能外分子内部原子间的振动势能外,由于分子间存在着相互作用的由于分子间存在着相互作用的保守力保守力,所以分子还具有与这种力相关的势能。所有分子的这所以分子还具有与这种力相关的势能。所有分子的这些形式的热运动能量和分子间势能的总和些形式的热运动能量和分子间势能的总和,叫做气体的内能叫做气体的内能。 理想气体分子间无相互作用理想气体分子间无相互作用,所以理想气体的内能是所有分所以理想气体的内能是所有分子的热运动能量的总和。子的热运动能量的总和。 由于一个由于一个(刚性刚性)分子的平均总能量为分子的平均总能量为kTi2所以一摩尔理想气体的内能为所以一摩尔理想气体的内能为kTiNEomol2RTi2(Nok=R)31M千克理想气体的内能为千克理想气体的内能为RTiMMEmol2pVi2(7-7) 例例7-6 容器内盛有单原子理想气体，容器内盛有单原子理想气体， 测得压强为测得压强为p，那，那么单位体积中的内能为多少？么单位体积中的内能为多少？解解 由由(7-14)的内能公式：的内能公式：piVE2pViE2所以所以p2332 例例7-7 容器内有容器内有co2和和o2 两种混合气体，混合气体的热力两种混合气体，混合气体的热力学温度学温度T=290K, 总的内能总的内能E=9.64105J, 总质量总质量M=5.4kg，求，求两种气体的质量。两种气体的质量。解解 设设co2的质量为的质量为M1，o2的质量为的质量为M2，则，则 M1+M2 =M解得：解得： M1=2.2kg, M2=3.2kg。RTiMMEmol2 刚性分子刚性分子RTMMRTMMEoco25262221总的内能：总的内能：33 例例7-8 如图如图7-6，容器两边是同种气体，左边的压强、温，容器两边是同种气体，左边的压强、温度、体积分别是度、体积分别是p1、T1、V，右边的压强、温度、体积分别是，右边的压强、温度、体积分别是p2、T2、V；抽去中间的隔板，让两边的气体混合；抽去中间的隔板，让两边的气体混合(设混合过程设混合过程中气体与外界无能量交换中气体与外界无能量交换)，求平衡时的压强和温度。，求平衡时的压强和温度。 解解 因混合过程中气体与外界无能量交换，所以混合前因混合过程中气体与外界无能量交换，所以混合前后气体的内能不变：后气体的内能不变：)2(2Vpi)(2121ppp又又 p1V=v1RT1, p2V=v2RT2 p(2V)=(v1+v2)RT解得解得221121TpTpppT图7-6P1 T1 VP2 T2 V.VpiVpi212234 气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在频繁的碰气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在频繁的碰撞撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！每秒钟要碰撞约上百亿次！)。由于频繁的碰撞，分子的速。由于频繁的碰撞，分子的速率在不断地改变着。因此，在某一个特定的时刻去观察某个率在不断地改变着。因此，在某一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速度具有怎样的量值和方向，那完全是偶特定的分子，它的速度具有怎样的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫无意义的。然的，也是毫无意义的。 然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速率分布却然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速率分布却遵循一个确定的统计规律。这是遵循一个确定的统计规律。这是1859年麦克斯韦首先应用统年麦克斯韦首先应用统计概念导出的，称为麦克斯韦速率分布定律。计概念导出的，称为麦克斯韦速率分布定律。 学习重点：统计意义学习重点：统计意义7-4 麦克斯韦麦克斯韦气体分子速率分布律35麦克斯韦麦克斯韦詹姆斯詹姆斯克拉克克拉克麦克斯韦麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831-1879)19世纪伟大的英国物理学家、数学家。世纪伟大的英国物理学家、数学家。主要从事电磁理论、分子物理学、统计物理学、光学、力学、弹主要从事电磁理论、分子物理学、统计物理学、光学、力学、弹性理论方面的研究。尤其是他建立的电磁场理论，将电学、磁学、性理论方面的研究。尤其是他建立的电磁场理论，将电学、磁学、光学统一起来，是光学统一起来，是19世纪物理学发展的最光辉的成果，完成了物世纪物理学发展的最光辉的成果，完成了物理学的又一次大综合。他预言了电磁波的存在。这一理论自然科理学的又一次大综合。他预言了电磁波的存在。这一理论自然科学的成果，奠定了现代的电力工业、电子工业和无线电工业的基学的成果，奠定了现代的电力工业、电子工业和无线电工业的基础。础。 在热力学与统计物理学方面麦克斯韦也作出了重要贡献，他是气在热力学与统计物理学方面麦克斯韦也作出了重要贡献，他是气体动理论的创始人之一。体动理论的创始人之一。 返回返回36一一.麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律 理想气体处于温度理想气体处于温度T的平衡态时的平衡态时, 在速率区间在速率区间 +d 内的分子数为内的分子数为 dN =Nf(v)d (7-8)这就是这就是麦克斯韦速率分布定律。麦克斯韦速率分布定律。 式中式中N为分子总数，为分子总数，f( )称为称为麦克斯韦速率分布函数，麦克斯韦速率分布函数，它为它为式中：式中：m是气体分子的质量是气体分子的质量, k是玻耳兹曼常数。是玻耳兹曼常数。23)2(4)(kTmf(7-9)kTme222371.麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数f( )的物理意义的物理意义由由 dN =Nf(v)d NddNf)( f( )表示：在速率表示：在速率 附近附近的单位速率区间内的分子数占总的单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比。分子数的百分比。(或叫做：分子速率出现在或叫做：分子速率出现在 附近附近的单位速的单位速率区间内的概率率区间内的概率概率密度。概率密度。) ：在速率区间在速率区间 +d 内的分子内的分子数占总分子数的百分比。数占总分子数的百分比。df)(NdN382.麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线 (a)速率分布特征：速率可取速率分布特征：速率可取0 内内的一切值；但速率很的一切值；但速率很小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。 (b)曲线有一个最大值，对应的速率为曲线有一个最大值，对应的速率为mkTp2最可几最可几(概然概然)速率速率f( ) o 最可几最可几(概然概然)速率的物理意义是：在温度速率的物理意义是：在温度T的平衡态下，的平衡态下，速率在速率在 p附近单位速率区间内的的分子数最多附近单位速率区间内的的分子数最多。39(c)曲线下面积的物理意义曲线下面积的物理意义 在速率区间在速率区间 1 2 内的分子数内的分子数占总分子数的百分比。占总分子数的百分比。 1 2f( ) o图7-8d 21)(df40of( ) 图7-9d 整个曲线下的面积整个曲线下的面积,即即0)(df这一关系式称为分布函数这一关系式称为分布函数f( )的归一化条件。的归一化条件。归一化条件的物理意义是：分子速率在归一化条件的物理意义是：分子速率在0 间的概率是间的概率是1。141三种统计速率三种统计速率 1.最可几最可几(概然概然)速率速率 p与分布函数与分布函数f( )的极大值对应的速的极大值对应的速率。率。molpMRTmkT22由极值条件由极值条件df( )/d =0可以得到可以得到23)2(4)(kTmf(7-10)kTme222of( ) p42 解解 速率区间速率区间 +d 内的分子数内的分子数: dN =Nf( )d 速率区间速率区间 +d 内的分子速率之和内的分子速率之和: dN =N f( )d 速率区间速率区间 1 2内分子速率之和内分子速率之和:21)(dfN速率区间速率区间 1 2内的分子数内的分子数:2121)(dfNdN于是速率区间于是速率区间 1 2 内分子的平均速率为内分子的平均速率为212121)()(dfdf例例7-9 求速率区间求速率区间 1 2 内分子的平均速率。内分子的平均速率。43速率区间速率区间0 内分子内分子(全体分子全体分子)的平均速率为的平均速率为00)()(dfdf0)(df完成积分，求得平均速率为完成积分，求得平均速率为molMRT801)(df 2.平均速率平均速率 212121)()(dfdf443.方均根速率方均根速率 与求平均速率类似：与求平均速率类似：0)(df02)(df 2 =molMRT3于是方均根速率为于是方均根速率为 2 molMRT3 2 molMRT3molMRT8molpMRT245 例例7-10 (1) n f( )d 的物理意义是什么？的物理意义是什么？(n是分子的数密是分子的数密度度)VdNfdnf)()(VdN n f( )d 表示单位体积中，速率在表示单位体积中，速率在 +d 内的分子内的分子数。数。 (2) 写出速率不大于最可几速率写出速率不大于最可几速率 p的分子数占总分子数的的分子数占总分子数的百分比：百分比： pdf0)( (f( )d 速率区间速率区间 +d 内的分子数占总分子数的百内的分子数占总分子数的百分比。此题区间分比。此题区间:0 p )46 例例7-11 图图7-10是同温度下，是同温度下，H2和和O2 的的麦克斯韦速率分麦克斯韦速率分布曲线布曲线H2和和O2的最可几速率分别为多少？的最可几速率分别为多少？图7-10 (m/s)f( )o1000molpMRT2由图可知，由图可知， H2的最可几速率为的最可几速率为4000m/s; O2的最可几速率为的最可几速率为 1000m/s。O2H247 例例7-12 图图8-11中是某种气体在不同温度下的麦克斯韦速中是某种气体在不同温度下的麦克斯韦速率分布曲线，已知率分布曲线，已知T2T1。由图可知，随着温度的升高，曲线。由图可知，随着温度的升高，曲线高度降低了，这是为什么？高度降低了，这是为什么？图7-11 f( )oT2T1 答：当温度升高时答：当温度升高时,气体分子的速率普遍增大气体分子的速率普遍增大,速率分布曲速率分布曲线上的最大值也向量值增大的方向迁移线上的最大值也向量值增大的方向迁移,即最可几即最可几(概然概然)速率增速率增大了大了;但因曲线下总面积但因曲线下总面积,即分子数的百分率的总和是不变的即分子数的百分率的总和是不变的,因因此分布曲线在宽度增大的同时此分布曲线在宽度增大的同时,高度降低高度降低,整个曲线显得较为平整个曲线显得较为平坦些。坦些。484. 麦克斯韦速率分布的实验验证麦克斯韦速率分布的实验验证不同不同v分子到达分子到达p所用时间不等所用时间不等,沉淀于玻片上不同位置沉淀于玻片上不同位置,用光学用光学方法测玻片上铋厚度分布可推知分子速率分布。方法测玻片上铋厚度分布可推知分子速率分布。实验结果验证了麦氏分子速率分布定律。实验结果验证了麦氏分子速率分布定律。O： 铋蒸汽源铋蒸汽源平行狭缝:,321SSSC： 绕中心轴转动的圆筒绕中心轴转动的圆筒 内贴玻片内贴玻片1934年年葛正权实验葛正权实验1924年年斯特恩斯特恩首次进行测量首次进行测量lDv22491955年年,利用已经相当成熟的分子束实验技术利用已经相当成熟的分子束实验技术,美国哥伦比亚大美国哥伦比亚大学的密勒学的密勒(R.C.Miller)和库什和库什(P.Kusch)以更高的分辨率，更强以更高的分辨率，更强的分子射束和螺旋槽速度选择器，测量了钾和铊的蒸汽分子的分子射束和螺旋槽速度选择器，测量了钾和铊的蒸汽分子的速率分布的速率分布,所得实验数据与理论曲线符合的极好。所得实验数据与理论曲线符合的极好。 ov)(vf50讨论气体分子碰撞的统计规律讨论气体分子碰撞的统计规律只能求统计平均值，寻求其统计规律。只能求统计平均值，寻求其统计规律。分子速率分布分子速率分布平均动能按自由度分布平均动能按自由度分布都是依赖分子间都是依赖分子间频繁碰撞实现的频繁碰撞实现的每个分子每个分子1 1秒内与其它分子相撞次数秒内与其它分子相撞次数连续两次相撞间经过的时间间隔连续两次相撞间经过的时间间隔连续两次相撞间通过的路程连续两次相撞间通过的路程均不确定均不确定9.2.1 9.2.1 气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程（补充）（补充）51分子间最小距离分子间最小距离 d d 与分子初动能有关，其统计平均与分子初动能有关，其统计平均值值分子的有效直径分子的有效直径。)m10(10一般分子相撞分子相撞视为直径为视为直径为 d d 的刚性小球的弹性碰撞的刚性小球的弹性碰撞匀速直线运动0rr 加速0rr max0vvrr减速0rr 返回0vdr1 . 1 . 分子平均碰撞频率分子平均碰撞频率: :z522) 推导公式：推导公式：“跟踪跟踪”一个分子一个分子A，认为其它分子不动，认为其它分子不动，A以平均相以平均相对速率对速率 相对其它分子运动。相对其它分子运动。u碰撞截面:2d时间时间 t 内，内，A通过的折线长通过的折线长tu以折线为轴的曲折圆柱体积以折线为轴的曲折圆柱体积2dtu圆柱内分子数圆柱内分子数2dtunA球心轨迹：折线球心轨迹：折线质心与折线距离质心与折线距离 d 的的分子将与分子将与A相碰；相碰；质心与折线距离质心与折线距离 d 的的分子将不与分子将不与A相碰相碰53单位时间内平均碰撞次数单位时间内平均碰撞次数2dun平均碰撞频率平均碰撞频率vdnz22一般：一般：1109s1010平均相对速率平均相对速率vu2AvBvu2vAvBv0uvvABvu2541 1） 定义定义分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值。分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值。2）ndzv221pdkT22nkTp 常温常压下：常温常压下：m101078 为分子有效直径的数百倍为分子有效直径的数百倍注意：注意：容器线度很小时，算出的很小，当np容器线度这时2.2.分子平均自由程分子平均自由程: :vdnz2255例例1 : 在标准状况下，在标准状况下，1cm3中有多少个氮分子？氮分中有多少个氮分子？氮分子的平均速率为多大？平均碰撞次数为多少？平均自子的平均速率为多大？平均碰撞次数为多少？平均自由程为多大由程为多大(已知氮分子的有效直径已知氮分子的有效直径d=3.76 10-10 m)？解：解：1) 根据阿伏加得罗定律，在标准状况下，根据阿伏加得罗定律，在标准状况下，1mol任任何气体所含的分子数何气体所含的分子数N0=6.023 102 3 个，体积个，体积V=2.24 10-2 m3，因此分子数密度，因此分子数密度)cm(1068. 21024. 21002. 63194230VNn也可以用理想气体状态方程计算也可以用理想气体状态方程计算)cm(1068. 22731038. 110013. 1319235kTpn56)s .m(455102827331. 860. 160. 113MRTv2) 氮分子平均速率氮分子平均速率)s (107 . 621102 vndz 3) 平均碰撞次数即平均碰撞频率平均碰撞次数即平均碰撞频率)m(1062182 nd 4) 平均自由程平均自由程d=3.76 10-10 m57pdkT22 例例2: 今测得温度为今测得温度为t1=15，压强，压强p1=1.013 105Pa时时，氩分子和氖分子的平均自由程分别为：，氩分子和氖分子的平均自由程分别为：m102 .13m107 . 68Ne8Ar 和和求求1) 氖分子和氩分子的有效直径之比氖分子和氩分子的有效直径之比 dNe:dAr。 2) 温度为为温度为为t2=20，压强，压强p2=1.999 105Pa时，氩分时，氩分 子的平均自由程子的平均自由程Ar 解：解：1) 氩气和氖气分子可视为理想气体氩气和氖气分子可视为理想气体d为理想气体的有效直径为理想气体的有效直径2Ne2Ar2Ar2Ne22ddkTpdpdkTArNe 582) 根据理想气体自由程的计算公式根据理想气体自由程的计算公式71. 0102 .13107 . 688NeArArNe ddpdkT2ArAr2 可得可得t2=20, p2=1.999 105Pa与与t1=15, p1=1.013 105Pa氩分子的自由程之比为氩分子的自由程之比为2112112Ar22Ar2ArAr22pTpTkTpdpdkT )m(105 . 37Ar2112Ar pTpT7章章 完完5960(6)第八章 热力学基础第第2篇篇 热力学与统计物理初步热力学与统计物理初步61一一. .热力学第一定律热力学第一定律 它是由系统的状态它是由系统的状态( p,V,T )确定的能量，是状态的单值函数，确定的能量，是状态的单值函数，与过程无关。与过程无关。 21pV图8-12.功和热功和热 功是和宏观位移相联系的过程中能量功是和宏观位移相联系的过程中能量转换的量度转换的量度;是有规则运动能量向无规则运是有规则运动能量向无规则运动能量的转换。动能量的转换。 热是在传热这个特殊过程中能量转换热是在传热这个特殊过程中能量转换的量度的量度;是无规则运动能量之间的转换。是无规则运动能量之间的转换。 共同点共同点:功和热是状态变化的量度功和热是状态变化的量度, 是过程量。是过程量。1.理想气体的内能理想气体的内能pViRTiMMEmol22(8-1)8-1 8-1 热力学第一定律及常见的热力学过程热力学第一定律及常见的热力学过程62 系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无限接近系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无限接近于平衡态，这个状态的变化过程就称为准静态过程于平衡态，这个状态的变化过程就称为准静态过程(或平衡过或平衡过程程)。 (1)只有进行得无限缓慢过程，才是准静态过程。因此，准只有进行得无限缓慢过程，才是准静态过程。因此，准静态过程只是实际过程的近似和抽象。静态过程只是实际过程的近似和抽象。 (2)对给定的气体，对给定的气体， p-v图上一条曲线代表一个准静态过图上一条曲线代表一个准静态过程。程。 p-v图上一点代表一个平衡态；图上一点代表一个平衡态；21pV图8-23.准静态过程准静态过程634.准静态过程中功的计算准静态过程中功的计算. . . . . . .pS图8-3dx微小过程气体对外作的元功：微小过程气体对外作的元功： dA=pS.dxdV21VVpdVA(8-2) (1)体积膨胀过程体积膨胀过程, 因因dV0,所以所以A0,气体对外作正功。气体对外作正功。 对体积压缩过程对体积压缩过程, 因因dV0,所以所以A CV ? 这是由于在等压过程中这是由于在等压过程中,气体不但要吸收与等体过程同样气体不但要吸收与等体过程同样多的热量来增加内能多的热量来增加内能,同时还须多吸收同时还须多吸收8.31J的的热量来用于对外热量来用于对外作功。作功。 引入等体