甲醇催化转化制乙烯(共14页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上甲醇催化转化制乙烯1.引言乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油，由于石油轻烃原料资源短缺，已经严重影响到下游的化工产业。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用石脑油裂解工艺，但由于石油是 不可再生资源，储量十分有限，且石油价格起伏很大，所以世界各国开始致力于非石油路线乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。因此，根据我国的国情，发展以煤或天然气为原料的 C1 化工有着重要的战略意义，可以有效的改善我国石油资源短缺、过分依赖进口的现状。对于两个消费量最大的有机原料乙烯和丙烯生产来说，由煤或天然气经合成气，直接或间接生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，是很有诱惑力的路线。煤或天然气生产合成气的工艺已经工业化，且已经实现大型化生产。如果要生产低碳烯烃，从装置大型化的角度考虑，由合成气生产甲醇，然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品，是最易实现大型化生产的路线，而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求1，因此，该路线受到越来越多的重视，像 MTG（甲醇制汽油）、MTO（甲醇制低碳稀烃）、MTA(甲醇制芳烃)、MTP（甲醇制丙烯）等，特别是目的产物是乙烯或丙烯的 MTO、MTP 工艺，几乎称为近年来 C1 化学工业发展过程中的焦点。2.甲醇制烯烃的工艺简介甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。2.1甲醇制烯烃原理2MTO 的反应历程主反应为：2CH3OHC2H4+2H2O H=-11.72 kJ/mol3CH3OHC3H6+3H2O H=-30.98 kJ/molMTO反应过程可分为3步：（1）甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，（2）然后转化为低碳烯烃，（3）低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理。 反应过程表示如下： 甲醇制烯烃的反应具有以下特点: 反应为强放热过程, 工艺设计需要考虑移热问题; 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成, 提高烯烃的选择性,具有择形功能的分子筛是常用的催化材料, 但是分子筛易积炭失活, 需要进行再生; 目标产物烯烃为中间产物, 需要抑制烯烃二次反应 ( 如氢转移、烯烃聚合等) 的进行。从前两个特点出发, 流化床是该过程的理想反应器, 但是流化床返混严重, 会增加二次反应。针对以上问题, 国内外学者对此过程进行了深入研究, 但是至今尚未实现工业化生产。2.2 甲醇制烯烃生产工艺技术2具有代表性的MTO工艺技术主要是：Mobil、UOP、UOP/Hydro和中国科学院大连化学物理研究所的MTO工艺技术。20世纪 80年代初, 美孚公司提出了一种使用ZSM - 5沸石为催化剂, 在列管式反应器中进行甲醇转化制 C2和高级烃类的工艺流程, 于 1984年进行了 9个月的中试试验, 试验规模为日产 100桶。在工艺过程中, 甲醇扩散到催化剂孔中进行反应, 先生成二甲醚, 再生成乙烯, 反应继续进行, 生成丙烯、丁烯和高级烯烃, 也可生成二聚物和环状化合物, 以碳选择性为基础, 乙烯收率可达 60% , 烯烃总收率可达 80%, 大体相当于采用常规石脑油 /粗柴油管式炉裂解法收率的 2倍, 但催化剂寿命不理想。巴斯夫公司采用沸石催化剂, 在德国建立了一套消耗甲醇 30 t d- 1的中试装置。其反应温度为 ( 300450) , 压力为 ( 0. 1 0. 5) M P a, 用各种不同沸石作催化剂, C2 C4烯烃收率为 50% 60%, 收率较低。UOP公司与联碳公司合作, 使用 MTO- 100催化剂, 可使甲醇转化率接近 100%, 且选择性高, 仅乙烯和丙烯两种产品的收率就达 80% 以上。20世纪 90 年代初, UOP 与 H ydro 公司合作开发的流化床 MTO 工艺最具代表性。UOP /H ydro的 MTO工艺采用的催化剂是基于硅铝磷酸盐的 SAPO- 34( CHA)沸石, SAPO - 34 具有独特的强选择型八元环通道结构, 可有效抑制芳烃生成, 对低碳烯烃, 尤其是乙烯选择性达 93% 以上, 与其他催化剂相比, 具有孔径小、孔道密度高、可利用的比表面积大、吸附性能和水热稳定性好等优点。其日产甲醇 0. 75 t的示范装置在 Hydro公司投入运转, 在 ( 350 500) 和 ( 0. 1 0. 5) MPa下, 甲醇转化率 99. 8%, 对 C2与 C3烯烃的选择性稳定。该MTO技术可通过改变反应器的操作条件, 根据下游市场的需求情况, 在最大乙烯和最大丙烯操作模式间进行切换。MTO- 100在高丙烯工况下, 丙烯收率可达 45%, 乙烯为 34% , 丁烯为 13% , 其余为副产品。该工艺采用流化床反应器和再生器设计, 使用基于非沸石分子筛的可再生的 MTO - 100催化剂, 乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成少。MTO技术面临的经济挑战是生成较多量丁烯和 C+5等副产物质, 每生成 1 t乙烯, 产生约 0. 34 t的 C+5副产品,C+5可用作燃料, 丁烯可生产 1- 丁烯或通过仲丁醇转化成甲乙酮, 也可用作炼油厂的烷基化原料, 还可以将丁烯和 C+5进一步转化成丙烯和乙烯。UOP/H ydro MTO示范装置运行从 1995年 6月正式启动,连续运转 3个月, 各系统操作正常, 证明 MTO- 100具有较好的稳定性和强度, 并具有一定的操作弹性,适当改变操作条件, 还可以调节乙烯和丙烯的比例。中国科学院大连化学物理研究所早在 20世纪80年代开展了由甲醇制烯烃 ( MTO ) 的工作。六五 期间完成了实验室小试, 七五 期间完成了300 t a- 1( 处理甲醇 ) 中试; 采用中孔 ZSM - 5沸石催化剂, 达到了同期国际先进水平。 80年代中后期, 率先开展了 SAPO- 34分子筛合成、表征及用于甲醇制烯烃 (MTO)方面的研究工作。20世纪 90年代初, 首创了 合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法 (简称 SDTO法 ), 该工艺由两段反应构成, 第一段反应是合成气 (H2+ CO) 在金属 - 沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚; 第二段反应是二甲醚在新一代廉价的小孔硅铝磷酸盐( SAPO- 34) 分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃, 并经过以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤, 将两段反应串接成完整工艺。所用催化剂为 PZSM - 5, 使用固定床, 在 ( 500 550)和 ( 0. 1 0. 15) MPa条件下, 转化率 100% , C2 C4选择性达 86%。为降低催化剂成本, 开发了用国产的廉价三乙胺和二乙胺为模板剂合成 SAPO- 34的方法, 其成本比四乙基氢氧化胺为模板剂的产品低85% 以上。还研制了专用的 MTO 催化剂 DO123,DO123催化剂价格比 MTO - 100催化剂低很多。由以上各种生产技术可知，甲醇制烯烃（MTO）工艺技术开发的关键或难点主要有两点：一是选择高活性、高选择性的催化剂；二是配套合适的反应装置及分离装置。3. 催化反应热力学、动力学研究及MTO工艺条件选择3.1 催化剂研究概述 ZSM一5及SAPO一34催化剂是目前甲醇制烯烃过程中常用的催化剂。前者是上世纪七十年代Mobile公司开发得到的中孔沸石催化剂，失活速率较慢，易得到丙烯及C4以上的烯烃，但其较大的孔道结构及较强的酸性也不可避免的生成芳香烃类大分子产物。目前由南方化学公司开发的ZSM一5改性催化剂广泛运用于Lurgi的MTP工艺，据介绍，其对丙烯选择性较高，超过70%。SAPO一34催化剂则是于上世纪八十年代由UCC(Union Carbide Corporation)首先开发得到铝磷硅分子筛催化剂，其独特的微孔道结构对以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃有着很高的选择性，成为甲醇制烯烃过程理想的催化剂，并成为该过程研究的热点。目前很多公司都是基于SAPO一34催化剂进行改性研究和进一步的开发。如国外的UOP以及ExxonMobil公司以及国内的中科院大连化物所。本文只针对SAPO一34催化剂的甲醇制烯烃过程进行研究和分析，下面将主要介绍SAPO一34催化剂的相关特性。如图3.1所示，SAPO一34催化剂主要由四元环和八元环组成的笼体和连接笼体的六棱柱微孔道组成。孔径为0.43nm，活性位点主要存在于笼体内，酸度适中，具有强、弱两种酸中心3，4。以上特点使该催化剂相比ZSM一5催化剂在MTO过程中有更好的催化性能。但另一方面，SAPO一34催化剂也更易积碳失活，这是由于其独特的笼体和微通道结构，致使在笼体内形成的芳香烃等重组分更难扩散出来，而困于笼体内形成固体积碳。此外，SAPO一34催化剂还具有良好的水热稳定性。这一特性使该催化剂可在工业生产中长时间反复再生使用。目前的研究方向大多是针对该催化剂做合成工艺的改进和改性实验。合成工艺方面主要是尽量选用低成本的模板剂和优化合成条件;改性实验的研究重点则在于进一步提高低碳烯烃的选择性，降低副产物以及延长催化剂寿命等。 3.1 SAPO-34催化剂构型3.2反应热力学3.2.1 甲醇制烯烃反应及其热效应5甲醇制烯烃反应的过程为:甲醇经加热或换热汽化成蒸汽,进入固定床或流化床反应器,在分子筛催化剂上反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃和副产物,然后经过一系列提纯分离装置得到所需产物。经气相色谱分析反应产物得到产物组成: H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3OCH3、C4、C+5、H2O、CH3OH ,相关的主反应和副反应列于下面。气体的恒压热容Cp计算式为:Cp= a + bT + cT2+ dT3( J / (m ol·K) , 其中a, b,c, d为常数。查得,同反应体系组分的标准生成焓、标准熵一起列于表3.1。主反应: (1) 2CH3OH = CH3OCH3+ H2O (2) 2CH3OH = C2H4+ 2H2O (3) 3CH3OH = C3H6+ 3H2O (4) 4CH3OH = C4H8+ 4H2O副反应:(5) CH3OH = CO + 2H2 (6) CH3OCH3+ 2H2= 2CH4+ H2O (7) CO + H2O = CO2+ H2 (8) 2C3H6= C2H4+ C4 (9) C4H8= 2C2H4(10) CH3OH + C2H4= C3H6+ H2O (11) CH3OH + C3H6= C4H8+ H2O (12) C2H4+ H2= C2H6 (13) C3H6+ H2= C3H8 (14) C4H8+ H2= C4H10 (15) C3H8= C2H4+ CH4 (16) C4H10= C3H6+ CH4 表 3.1 甲醇制烯烃反应体系组分的热力学数据 在甲醇制烯烃各反应过程中,其等压反应热Qp等于反应的焓变Hr,根据Kirhhoff定律: 反应焓变Hr可从定压热容差Cp的积分求得。 Hr=CpdT Cp=a +bT +cT2+dT3所以:Hr=H0+aT + (b /2) T2+ (c /3) T3+ (d /4) T4 (1)将T = 298K、由标准摩尔生成焓fHm算得的反应标准焓变Hr(298K)值代入 (1)式,可求得积分常数。利用各反应的 a、b、c、d即可得到各反应的焓变与温度的关系式。现以矩阵形式列出反应 (1 )(16)的反应焓变与温度的关系式,见式 (2)。Hr( i) ( i为反应编号 )为第i反应的反应焓变。通过式 (2)可计算各反应在不同反应温度下的反应热。经计算,除了 (5)、(8)、(9)、(15)、(16)几个分解反应外,甲醇制烯烃大多数反应,特别是主反应,都为强放热反应 ,甲醇制烯烃总反应热在3753 kJ /mo l之间。所以,在甲醇制烯烃反应过程中,需要不断的移除反应热,以避免反应器内温升过大。另外,考虑到甲醇制烯烃反应所用SAPO - 34分子筛催化剂有失活速率快、需要不断反复再生的特点,显然催化剂连续反应-再生的循环流化床或提升管反应器为甲醇制烯烃反应的首选反应器。3.2.2甲醇制烯烃反应的吉布斯自由能 甲醇制烯烃反应的吉布斯自由能 GT由式 (3 )计算得到: GT=Hr- TS ( 3)其中,Hr可按照第1节中的方法求得。S =(Cp/ T) dT= I +a lnT +bT + (c /2) T2+ (d /3) T3 (4)甲醇制烯烃各反应在298K时的 S298值及积分常数I值列于表3.2。将I值代入式 (4)即可得到 S与温度T的关系式,从而得到 GT与温度T的关系。现在以几个不同的反应温度点计算出各反应的吉布斯自由能,从而可直观的看出各反应自发进行的程度,计算结果见表3.3。从表3中可以看出,大多数反应的 GT0,可以自发进行,并达到较高的程度。 表3.2 甲醇制烯烃各反应的S298值及其积分常数I值 表3.3甲醇制烯烃各反应的吉布斯自由能与温度的关系甲醇制烯烃大多数反应为强放热反应，所以，反应过程中需不断移除反应热，以避免反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧和可能的甲醇分解，故及时取热并综合利用反应热十分必要。齐国祯等5对甲醇制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析，计算了甲醇制烯烃主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数以及烯烃产物之间的平衡关系等，发现烯烃产物间的转化受热力学平衡限制，随反应温度增加，丙烯变化规律不同于乙烯和丁烯，可通过选择适当反应温度，使丙烯收率尽量接近平衡态。从化学平衡上分析，MTO 主副反应均有水蒸汽生成，由于水对副反应具有抑制作用，因此反应物中加入适量水或反应器中引入适量水蒸汽，均可使化学平衡左移，抑制副反应，提高烯烃选择性，减少催化剂结焦，且可将反应热带出系统以使催化剂床层温度稳定；MTO 反应为分子数增加的反应，低压操作对主反应有利。所以，该工艺采取低压操作，使化学平衡右移，提高甲醇单程转化率和低碳烯烃质量收率。甲醇制低碳烯烃反应受热力学影响较小，主要是受动力学控制；若欲提高低碳烯烃的收率，主要需提高催化剂对烯烃的选择性。在甲醇转化反应中，为了提高乙烯选择性，应尽量提高温度，而期望多产丙烯时，应寻找最佳的反应温度。甲醇制低碳烯烃总反应热一般在 -34kJ/mol-22kJ/mol 之间，属于强放热反应。因此，在反应器的设计时，应考虑反应热的及时移出。在甲醇制低碳烯烃反应体系中，为了提高乙烯的含量，应尽量降低反应压力；而对于丙烯含量最大的生产目标，则需要寻找最优操作压力。相对于温度和压力而言，水含量对反应体系平衡组成的影响较小。3.3反应动力学 MTO 反应动力学从近年 MTO 反应动力学研究看，MTO 动力学模型可分为两类：一是采用 Single Event 方法，考虑每个可能发生反应的详细动力学模型；二是采用集总方法，基于平行型反应机理的某些简化模型。由于后一种模型形式简单，可方便获得未知动力学参数用于反应器设计，因此得到广泛认可与应用。早期 Park 等7根据过渡态理论 Evans-Polanyi 关联式简化动力学模型参数，结合实验数据，估算出 33 个模型参数，并在绝热固定床、等温固定床和流化床反应器进行了模拟计算。BOS 等8提出包括积碳的八组分集总动力学，建立包括 8 个一级和 4 个二级反应的动力学模型，考虑了积碳对催化剂活性和选择性的影响，可较好的描述实验结果。Gayubo在 Bos 的动力学模型基础上，采用外推法获得反应初始的产物组成分布，忽略积碳的影响，但考虑水的影响，并忽略反应较慢的步骤，建立了一个包括含氧反应物、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及链烷烃的五集总动力学模型可较好地描述反应初始时产物分布随催化剂与进料量比值的变化。Chen等在微量振荡天平反应器中对 SAPO-34 分子筛进行了 MTO 反应动力学研究，将甲烷作为单独集总，建立了包括积碳的八集总动力学模型。齐国祯6等以 SAPO-34 为催化剂，考虑水和积碳的影响，建立了一个四集总动力学模型，并对乙烯、丙烯、丁烯在任一条件下的反应速率方程进行关联，该动力学模型计算值和实验值拟合较好。 这里主要介绍一下齐国祯等建立的动力学模型。他们在固定床反应器中, 以 SAPO-34 为催化剂, 借助集总动力学的概念, 充分考虑到水和积炭对反应过程的影响, 对 MT O 反应的动力学进行了一些研究. 采用建立半经验模型的思想, 对机理模型进行一定的简化和近似. 经热力学计算, 甲醇生成二甲醚的反应平衡常数接近于 1, 可以快速达到平衡,因此, 将甲醇和二甲醚看作反应物, 称为含氧反应物 ( MDOH) ; 甲醇生成烯烃的反应平衡常数远远大于 1, 为不可逆反应, 不受化学平衡的限制; 通过甲醇转化率随空时 ( space time) 的变化关系实验, 证明甲醇在 SAPO-34 催化剂上的分解反应对甲醇表现为一级, 所以本文所考虑的反应均为一级反应; 由于 SAPO- 34 分子筛催化剂的优良择形催化性能, 乙烷、丙烷等烷烃生成量少, 予以忽略. 简化后的甲醇制烯烃反应路线如下. 通过对催化剂反应活性的考察实验发现, 在考察的实验条件下, 反应时间为 0.5 h内, 催化剂仍然可以保持初始活性.考虑水对低碳烯烃选择性和催化剂活性的显著影响9在反应2中加入水的影响因子进行校正.采用系数 (1+ aX W)来衡量水对生成烯烃反应的影响.由于反应进料中氮气/ 甲醇= 3 /1 ( 摩尔比) ,因此由于反应导致的反应总摩尔数变化很小, 在实验允许范围内可以忽略. 采用幂级数动力学方程,根据动力学模型, 得到 3 个并行动力学方程表达式这就构成了一个常微分方程组, 用变步长四阶Runge- Kut t a 法求解. 采用等温积分反应器一维拟均相模型, 忽略径向温度及浓度差异, 在催化剂床层中, 进口处 w0= 0, yi, 0= 0 ( i = C1, CO , C5+ )。通过实验数据解得催化剂床层出口各组分浓度后, 以这些浓度的计算值和实验值之差的平方为目标函数, 采用单纯形最优化方法, 使目标函数最小, 对动力学模型进行参数估值.求得的速度方程表达式如下 通过对估值结果进行的决定性指标2检验和 F 检验.得所选模型和参数估值是可靠的，并且通过对实验数据的分析发现，C2= 、C3= 、C4= 烯烃之间的摩尔比值随反应温度的变化呈现有规律的变化, 与空速、水醇比等基本无关.乙烯/ 丙烯随着温度的升高而升高, 丙烯/ 丁烯随着温度的升高而降低.基于以上规律, 采用幂指数拟合上述数据, 得出 3 个经验公式, 分别关联了 C2=、C3=、C4= 烯烃的值, 见式 ( 7) 式 ( 9) . 由此可以得到任一条件下 rC2=、rC3=、rC4=的反应速率表达式, 见式 ( 10) 式 ( 12) , 进而求得反应产物的组成分布. 分别对低碳烯烃的模型计算值和实验值进行了误差比较，该动力学模型的计算值与实验值吻合得较好。随着反应时间的延长, 由于积炭等因素的影响, 催化剂的活性会逐渐降低. 现考虑催化剂失活的动力学方程形式.记录反应时间为 1.0 h 和 1.5 h 的催化剂失活实验数据,假设催化剂承受与反应组分浓度无关的 d 级失活, 则式中 a 为活性指数, d 为失活级数, kd为失活速率常数, t 为反应时间.积分式 ( 13) 得 将式 ( 1) 式 ( 3) 分别乘以活性指数 a, 采用四阶Runge-Kutta 法和单纯形最优化法对实验数据数据进行回归求解, 得到失活速率常数 kd=32.38e-14853/8.1314T、失活级数 d= 1.2 及活性指数 a 关系式, 最终得到考虑催化剂失活的总动力学方程式 (14) (15)分别对低碳烯烃的模型计算值和实验值进行了误差比较,该动力学模型的计算值与实验值吻合得较好.3.4 MTO工艺条件选择及反应器的选择3.4.1 MTO工艺条件选择Wu等9使用SAPO - 34分子筛和固定床反应器,对MTO反应中的温度条件进行改变后发现,反应温度对MTO反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应温度有利于产物中n (乙烯)/ n (丙烯)值的提高。但在反应温度高于723 K时,催化剂的积炭速率加速,同时产物中的烷烃含量开始变得显著,最佳的MTO反应温度在450左右。原料空速对MTO产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著,这与平行反应机理相符,但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率9 。此外,较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率,导致催化剂失活加快，故对于MTO反应,最佳的原料空速应在2.63.6 h- 1(WHSV)之间。Chang等在深入研究了反应压力对MTO反应的影响后发现,改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率。对于这种串联反应,降低压力有助于降低2反应的耦联度,而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成。因此通常选择常压作为MTO最佳反应条件。在反应原料中加入稀释剂,可以起到降低甲醇分压的作用,从而有助于低碳烯烃的生成。在MTO反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外,还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。Wu等9通过实验发现,甲醇中混入摩尔分数20 %的水共同进料,可以得到最佳的MTO反应效果。3.4.2 MTO反应器开发流化床反应器比较适用于强烈放热、催化剂易于失活的甲醇制烯烃反应过程。在流化床反应器中工业催化剂除具有良好的活性、产品选择性和稳定性外，还必须满足一定的粒度分布要求并具有良好的流化性能和耐磨性。Keil对固定床和流化床反应器进行了对比分析，认为在甲醇转化制烃类反应中流化床与固定床相比，由于甲醇制烯烃反应属于强放热反应，流化床反应器的传质、传热效果好，升温、降温时温度分布稳定，催化剂可以连续再生，反应器单位产能大，单位投资低。在 MTO反应过程中适宜采用流化床反应器形式更具优势。Bos8 从反应动力学的角度比较了常见的反应器形式，认为在甲醇制烯烃反应（MTO）中快速循环流化床和湍床是较为适合生产乙烯的反应器。目前MTO流化床技术主要是借鉴工业FCC流化床反应器技术，相关技术还在开发和改进中。湍动流化床作为目前工业上常用的操作方式，由于其气固流动的复杂性和不确定性，相关理论性研究较少，模型化方面亦无统一的认识，致使放大困难。因此利用目前各种先进的检测技术准确测量和把握湍动流化床的气固流动特性是十分有必要的，也是精细的模型化研究所必需的。参考文献1 徐维正全球甲醇市场评述J，国际化工信息，2005，4：6-9.2 李峰，朱铨寿. 甲醇及下游产品M，北京：化学工业出版社 20083 Froment,G F,Dehertog WJH,Marchi A J. 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