天然药物化学期末重点药物结构解析(共6页).docx
精选优质文档-倾情为你奉上1、糖的波谱学特性糖的1HNMR特征:1H-NMR判断糖苷键的相对构型端基质子5.0左右其它质子3.54.5可通过C1-H与C2-H的偶合常数来判断（-D葡萄糖：J=34Hz、-D葡萄糖：J=68Hz）IR葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰；MS葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度： > 糖的13CNMR特征端基碳95105 ppm一般在13C-NMR谱中：D-葡萄糖苷C1型 97101 ppm 型 103106 ppmCH-OH (C2、C3、C4) 7085 ppmCH2-OH (C6) 62 左右CH3 < 20 ppm用吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数，可确定苷键的构型：苷键JC-H170Hz 苷键JC-H160Hz 苷化位移【糖与苷元成苷后，苷元的-C、-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变】醇型苷 糖上端基碳的苷化位移和苷元醇羟基的种类有关：伯醇仲醇叔醇苷元-C的苷化位移和糖的种类有关：- 糖苷7；- 糖苷7苷元位有取代时的苷化位移：苷元-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为b位无取代的环醇相同。苷元-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和-碳的苷化位移值比苷元为-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。 酯苷、酚苷的苷化位移：当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元-碳均向高场位移。 三萜类化合物齐墩果酸：苷化位移规律同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时， -C向低场位移约5个化学位移单位，不同时位移10个化学位移单位（仅限于两个-C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约7个化学位移单位。同小异大：当苷元-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时， -C向高场位移约2个化学位移单位，不同时则为约4个化学位移单位（限于两个-C为前手性碳的环醇苷）。2、蒽醌类化合物的波谱学特性UV苯醌三个吸收峰240 nm (强峰)；285 nm (中强峰)；400 nm (弱峰)萘醌四个吸收峰（-OH、-Ome等助色团分子中相应的吸收峰红移。）蒽醌母核四个吸收峰分别由苯样结构和醌样结构引起IR:一般范围：-OH：36003100 cm-1；-CO：16751653 cm-1；-芳环：16001480 cm-1羰基的共振频率与羟基的数目有关-OH数游离CO cm-1缔合CO cm-1C=O频率差1-羟16751647 163716212438（30左右）1,8二羟16781661 162616164057（50左右）氢谱：醌环上的质子对苯醌 (=6.72，s)；1,4-萘醌 (=6.95，s)当醌环上有一个供电子取代基时,则醌环其它质子移向高场：OCH3 OH OCOCH3 CH3母核芳氢质子可分为两类，-芳氢处于羰基的负屏蔽区，较低场，=8.07左右。而-芳氢受羰基影响较小，共振发生在较高磁场，=6.67左右9,10-蒽醌: -H ( 8.07), -H ( 6.67)甲基：=2.1-2.9（s）取代基质子甲氧基：=3.8-4.2 (s)且甲氧基可向芳环供电子，使邻位及对位芳氢向高场位移约0.45。羟甲基(-CH2OH)：=4.4-4.7 (s)有时因为与羟基质子偶合而出现双峰；羟基质子一般在4.0-6.0；羟甲基可使邻位芳氢向高场位移约0.45。酚羟基：-酚羟基与CO分子内氢键，较低场，约1112ppm，单峰。当只有一个-酚羟基时,其化学位移一般大于12.25ppm；当两个羟基同处于羰基的位时,分子内氢键，其信号在11.612.1ppm-酚羟基化学位移多小于11ppm，位于较高场。羧基： COOH：11-13（s）但酚羟基为供电子基，可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0.45，而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0.8。MS特征：游离醌类化合物，分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个CO分子的碎片离子峰。3、香豆素的波谱学特性紫外光谱母核上无含氧官能团取代时：有含氧取代时：最大吸收 红移 274 nm苯环217nm和315330nm强峰311 nma吡喃酮环240nm和255nm弱峰碱性溶液中：含羟基香豆素紫外光谱红移。红外光谱3175 3025 cm-1 C-H 伸缩振动1750 1700 cm-1 内酯环羰基伸缩振动1680 1660 cm-1 内酯环羰基伸缩振动（羰基附近有羟基与其形成分子内氢键）1270 1220 cm-1，1100 1000 cm-1 内酯环强吸收1660 1600 cm-1 苯环出现13个较强峰1H-NMR内酯羰基吸电子共轭效应H-3、6、8高场 小H-4、5、7 低场 大当C3、C4位未取代时： H-3：6.16.4；d，J3,4=9.5HzH-4：7.58.3；d，J3,4=9.5Hz当C3或C4取代时：H-3、H-41H，S峰信号当C7-OR时： H-3：0.17H-3：6.23，d，J=9.5HzH-4：7.64，d，J=9.5HzH-5：7.38，d，J=9HzH-6：6.87，2H，m峰当C7-OR、C8或C6烷基取代时： H-5：7.2，,sH-8：6.7，s有远程偶合H-5：7.3，d，J=9Hz H-6: 6.8 ，d，J=9Hz13C-NMR香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时：连接的碳+30ppm邻位碳-13ppm对位碳-8ppm4、黄酮类化合物的的波谱学特性原理黄酮类存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统，在200400nm间，有两个吸收带共性B环OH增加，峰带I 向长波位移，波长增大，特别是4-OH，红移大；A环OH增加，峰带II 波长增大。黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征带II带I谱带峰形黄酮类240285nm304350nm带I和II强度相似黄酮醇（3-OH被取代）328357黄酮醇（3-OH游离）352385黄酮类、黄酮醇类取代基的影响:带I ：母核上，如7-及4 -位引入羟基、甲氧基等供电基结构重排上述电子跃迁红移 羟基甲基化或苷化紫移带II ：A-环氧化程度越高带II越向红移；B环的取代基峰形。4-OR单峰；3,4-OR双峰查耳酮220270nm340390nm(有裂分)带I 强，带II 次强橙酮370430nm(34个峰)异黄酮245270nm带I 弱，带II 强二氢黄酮(醇)类270295nm利用诊断试剂，判断羟基位置带II带I归属甲醇钠（NaOMe）红移4060nm,示有4-OH吸收带随测定时间延长而衰退有对碱敏感的取代模式：3,4/3,3，4-等醋酸钠（NaOAc）红移520nm示有7-OH光谱图随测定时间延长而衰退有对碱敏感的取代模式醋酸钠（NaOAc）熔融红移4065nm示有4-OHNaOAc/H3BO3红移1230nmB环具邻二酚羟基红移510nmA环具邻二酚羟基( 除5,6-二OH)AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图MeOH谱图示无3-OH或5-OHAlCl3/HCl谱图MeOH谱图加AlCl3/HCl后红移3355nm只有5-OH，无3-OH红移5060nm有3-或3，5-二OHAlCl3/HCl谱图AlCl3谱图无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图AlCl3谱图后者带较前者紫移3040nmB环有邻二酚羟基仅紫移20nmB环上有邻三酚羟基生成铝络合物的稳定性顺序： 3-OH(黄酮醇)>5-OH(黄酮)>5-OH(二氢黄酮)>邻二酚OH>3-OH(二氢黄酮醇) 邻二酚OH和 二氢黄酮醇的 3-OH形成的络合物遇酸分解。1HNMR：A环质子5,7-二OHH-6,8 5.76.9（d, J=2.5Hz）H-8>H-6当7-羟基被苷化后，H-6和H-8均向低场位移7-OHH-5 7.78.2 (d, 8Hz)H-6 6.47.1 (dd, 8, 2Hz)H-8 6.37.0 (d, 2Hz)H-5受C环C=O的去屏蔽作用和H-6的邻偶作用而处于低场，化学位移增大B环质子4-OR黄酮类 H-2, 6：6.5-7.9( d, J=8 Hz)H-3, 5： 6.57.1( d, J=8Hz)（两组峰，每个峰有两个H，AABB系统）3，4二OR黄酮（醇）H-5 6.77.1(d, J=8.5Hz)H-6 7.9(dd, J=8.5, 2.5Hz)H-2 7.2（d, J=2.5Hz）3，4，5-三ORH-2, 6, 6.57.5RR”一个单峰s (2H)RR”两个二重峰d (J=2Hz)C环质子（区别各类黄酮的主要依据）黄酮（醇）H-3：6.3 ，s (常与A环质子重叠)异黄酮H-2：7.67.8 尖锐的单峰(DMSO-d6作溶剂8.58.7)二氢黄酮 (2位为S构型)H-2：5.2 (dd, J反=11.5, J顺=5Hz)Ha-3：2.83.0(dd,，J= 17, 11Hz)He-3：2.8 (dd, J=17, 5Hz) (Ha-3 >He-3)二氢黄酮醇（H2、3多为反式）H-2 4.9 (d, 11Hz)H-3 4.3 (d, 11Hz)5. 查耳酮H-a 6.77.4 (d,J= 17Hz)H-b 7.37.7 (d, J=17Hz)6. 橙酮苄基质子 6.56.7 （s）其它取代基甲氧基连在芳香环上, d 3.54.1 (3H, s).甲基d2.5（s）酚羟基d9.5-13乙酰氧基(CH3CO-)脂肪族CH3CO d1.652.10确定糖数芳香族CH3CO d2.302.50确定酚羟基数13CNMR 根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架根据C=O化学位移分为二类根据C-3的化学位移细分174184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮188197 查耳酮, 二氢黄酮(醇)黄酮 104112异黄酮 122126黄酮醇 136橙酮 111112查耳酮 116130二氢黄酮 4245二氢黄酮醇 71取代基位移OH或OCH3使相连位碳原子(-碳)信号 低场 (+30 ppm) 邻位(-碳) 高场(-10ppm)对位碳 高场(-7ppm)间位碳 低场(+1ppm)常见的取代模式：苷化位移（用于判断糖的连接位置）(1)糖的苷化位移(端基碳)酚苷中, 糖端基碳苷化位移为+4+6ppm取决于酚羟基周围环境(2)苷元的苷化位移苷元糖苷化后, ipso-碳原子(a-碳)高场其邻位及对位碳原子低场位移对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定 专心-专注-专业
