减少垃圾焚烧发电厂二恶英排放量的相关技术分析(共5页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上减少垃圾焚烧发电厂二噁英排放量的相关技术分析摘要：垃圾焚烧发电产生二噁英的机制，二噁英对环境和人类健康造成的危害。重点介绍了减少二噁英排放量的相关技术。关键词：二噁英、垃圾焚烧、前驱物引言：国内外近些年来相继出现了一些关于抑制二噁英产生与排放的相关技术，像最近山东科技大学清洁能源研究所田原宇教授等人研究出的加氢热解技术，通过向气化炉中通入氢气的方法对垃圾进行热解，产生清洁燃气，从而从源头上减少二噁英的产生于排放。此外还有国外的干法湿法符之于活性炭的脱酸工艺，除去烟气中的酸性气体进而抑制二噁英的排放。其实，只要革新技术，使用最新科技成果像垃圾气化发电、使用循环流化床等，我们就能尽可能的减少二噁英的排放。当然了，做好垃圾燃烧前的分拣与烟气净化的相关措施，就基本可以实现二噁英的零排放了。正文：随着经济的发展和物质消费的日趋现代化，城市垃圾逐年增多。最具经济和环保效益的垃圾处理方式就是焚烧发电。然而垃圾焚烧发电在获得经济效益的同时，也伴随产生了令人不寒而栗的隐形杀手“二噁英”。二恶英是氯化物簇的简称，是存在于环境中的两类超痕量剧毒性有机污染物，被称为“地球上毒性最强的毒物”，非常难以降解，而且容易在动植物内富集。大量动植物实验表明很低浓度的二恶英就可对动植物致死。二恶英的污染途径有大气、食物、水和土壤四大类是目前人类制造的最可怕的化学物质之一。目前城市垃圾的处理方式已经逐渐被焚烧处理方式所替代，所以我们不仅要注意和重视废气中的烟尘、重金属尘粒、HC1和SO 等的污染，更应重视对垃圾焚烧排放的二恶英产生机理和控制措施的研究。最大限度地减少二恶英的产生，保护人类居住环境构建和谐生态环境。二恶英对人类健康的危害(1)氯痤疮。这种病人皮肤出疹，出现囊泡、小脓泡，重者全身疼痛，可持续数年，实验表明，人体仅需(963 000 ngkg)就会发病。(2)癌症。二恶英被国际致癌研究所列为强致癌物，也是最致命的致癌物质。人生活在二恶英存在的环境，易发生癌症，在某些特定人群中，当二恶英达到109ngkg时，易发生癌症超过8倍时发生率更高。(3)当二恶英在人体中蓄积达到一定程度时，就会影响人的行为和导致思维紊乱。(4)糖尿病和免疫机能下降。二恶英在人体中只要极少量，就可以导致人类免疫机能的下降，当在体内蓄积达到99140ngkg时，糖尿病的发生率增加。(5)高浓度的二恶英可致畸，引起人的肝、肾损伤及出血。它一般用Pg(g)或ng(g)来计量。【1】二恶英的生成机理垃圾在焚烧过程中二恶英的生成机理很复杂，迄今国内外的研究成果还不能完全解释清楚，已知的生成途径有以下几方面：(1)是由前驱物生成；(2)是飞灰中碳的残余物的重新合成(De Nove)反应(一般在250 450) (3)是由燃料中的PCDDFs物质生成。（一）前驱物的异相催化反应在烟尘中携带的氯化铜、氯化铁等催化剂的作用下，在200500 的范围内，各种二恶英的前驱物(如多氯苯酚和二苯醚)就会发生反应生成二恶英。（二）重新合成(De Nove)反应飞灰中的碳颗粒在300 500 的温度下，可被氧化成CO和CO。(残碳氧化时有65 75 转变为一氧化碳，约l 转变为氯苯并继而形成PCDDFs，飞灰中碳的气化率越高，PC DDFs的生成量越大)，也可以通过裂解反应产生芳香族化合物。在氯存在的情况下，其中极少部分的C0和C0 在催化剂的作用下转化为脂肪族的前驱物，如果有氧化铝存在，脂肪族前驱物还可以发生催化反应，生成芳香族的前驱物，芳香族化合物发生氯代反应生成二恶英的前驱物，这些前驱物在(主要是铜)作催化剂的条件下反应生成二恶英。（三）高温生成的机理Fh于燃烧或热解不充分，烟气中含有过多的未燃尽的物质，比如碳粒，遇到适当的催化物，主要是铜，在一定的温度下使已经分解的二恶英又重新生成。例如飞灰中残余的碳可通过完全合成的途径生成PCDD Fs，其具体过程是：首先飞灰中残余的有机碳通过降解、氯化、金属的催化作用生成氯酚类化合物，接着氯酚在催化作用下发生Ullmann反应，生成相应的PCDDFs化合物。焚烧前的处理垃圾在进入焚烧炉之前，必须在垃圾池发酵，减少垃圾的含水量，以便于燃烧垃圾热解处理。这是一种预防性工艺，即从源头尽量减少二恶英的生成量。炉内燃烧处理这对抑制二恶英在燃烧过程中的形成至关重要，主要表现为：(1)组织好炉内燃烧，使传热与传质充分。即要达到一定的燃烧温度和炉内的湍流度。其目的在于促使各种垃圾组分、所产生的有机气体、二恶英及其前驱物进行充分的氧化燃烧，削弱炉内的还原性气氛，减少飞灰含碳量，抑制二恶英物质的合成。(2)延长炉内烟气的停留时间。垃圾焚烧炉内烟气停留时间与二恶英浓度之间存在着密切的关系，烟气停留时间增加1S，二恶英浓度可以减少12。因为该措施可以使垃圾焚烧所产生的有机气体、二恶英及其有机前驱物在高温区进一步彻底氧化分解，避免有机前驱物进入低温烟气段，可以有效地控制二恶英的后续形成。(3)添加碱性氧化物控制二恶英的形成。通过给炉内喷入石灰石和氧化钙颗粒，可以吸收HC1，阻止HC1的分解，从而有效地减少氯源，进而起到减少二恶英生成的作用。炉内喷氨也能起到类似作用。另外，垃圾循环流化床焚烧技术利用飞灰等碱性氧化物的再循环，也可以很大程度上抑制二恶英的形成。因为一些化合物可以强烈吸附在飞灰等碱性氧化物表面的活性反应位上，与金属催化剂形成稳定的惰性化合物，从而减弱或消除了金属及其氧化物催化生成二恶英的机率与活性。氨基乙醇等胺类化合物也可以很好地阻碍飞灰活性位的反应，反应机理可能是通过形成Cu的氮化物来实现。此外，带有孤对电子的分子，也可与Cu、Fe及其它过渡金属反应形成稳定的化合物，从而降低通过催化形成二恶英的可能性。(4)混煤燃烧方式。由于燃烧过程中硫对二恶英生成具有抑制作用，使得燃烧过程中二恶英的排放量降低。在现阶段，具有中国特色的采用煤和垃圾混烧的方式具有现实可行性，且对二恶英的排放抑制具有很好的效果，可以作为中国控制垃圾焚烧向环境中排放二恶英的有效手段，这样既降低了污染物的排放又解决了我国生活垃圾热值低不易燃烧的问题。烟气的处理(1)在流化床上进行垃圾焚烧，焚烧尾气采用管道喷射吸附工艺净化。从热交换器出来的烟气，经过一段较长的烟气管道后进人布袋除尘器，经过净化后，由引风机排人烟囱在烟气管道人口喷人吸附剂，吸附剂吸附烟气中酸性气体、重金属和多环芳烃后被布袋除尘器捕集下来，经“L”阀和喷射器实现吸附剂再循环，提高其脱除效果和利用率。 (2)采用急冷技术，控制烟气温度以减少二恶英的生成。凼为烟气在含有HC1、二恶英前体物、() 、CuC1 和FeC1：等物质且温度在400 左右时极易生成二恶英。为了扼制焚烧烟气在净化过程中二恶英的再合成，一般采用控制烟气温度的办法：当500以上的焚烧炯气从余热锅炉中排出后，采用急冷技术使烟气在02 S以内急速冷却到200 以下，跃过易生成二恶英的温度区，使二恶英无法在短时间内生成。与此相配套的设备为急冷塔，但这种办法需要庞大的炯气处理设备，运行费用高，是一种先产生后处理的工艺路线。【2】减少二噁英排放的技术1 水合肼和碳酰肼的性质及其抑制二恶英排放的机理肼是含有偶氮基团(H2NNH2)的物质，具有强烈的还原性，也具有一定的毒性，但是一旦分解， 毒性即不复存在。常见的肼类物质是水合肼(N2H4H20)和它的衍生物碳酰肼(CH6N40)，碳酰肼极易溶于水，溶解吸热，含氮量6218，1水溶液pH=74，不吸潮，具有极强烈的还原性。这两种肼类物质是电站锅炉常用的给水除氧剂，从水合肼及碳酰肼在锅炉内除氧的反应特性来看I4J，它们能快速与溶解氧反应，同时还能钝化铁和铜，将Fe203和CuO还原成致密的Fe304和Cu2O，由此预测肼类物质可能对飞灰中CuC12和FeC13的催化活性产生影响。其中碳酰肼更为安全环保，是锅炉水除氧最先进的材料之一，毒性小、脱氧效率大于水合肼，也远远大于目前使用的其它材料，但是价格较贵。水合肼易燃，闪点728C，沸点1185C，在高温下分解成N2、NH3和H2；但是其分解温度尚未见报道。碳酰肼的分解温度依纯度在150 158范围内，分析纯分解温度为157C，高于此温度下使用， 即可分解而失去毒性。由于水合肼中含有两个具有亲核性的氮和四个可以置换的活泼的氢，因此， 以水合肼为原料的精细化工产品几乎涉及所有领域。虽然没有任何研究先例，由于强还原性、中问体活性高，在理论上水合肼及碳酰肼可以抑制二恶英的再合成，或者分解已经形成的二恶英，其机理分析和预测如下：(1)肼的还原性质可抑制烟气中的HCI氧化为Cl2(即抑制Decon反应)；从而降低氯源氯化芳香族物质的能力；(2)水和肼也能直接与HC1反应，消耗氯源 J；(3)肼类物质可能对飞灰中CuC12和FeC13的催化活性产生影响；(4)研究还表明I6J，氧量充足时，在450C以上温度的烟气中喷入水合肼溶液，SO 主要以SO3形式存在，更容易与Cu 结合成催化能力大为减弱的CuSO4；(5)利用含氮物质抑制二恶英的合成效果已经得到证实，例如研究报道在垃圾衍生燃料(RDF)中添加尿素和氨基磺酸，尿素添加量为10wt时二恶英的抑制效率为28：氨基磺酸的添加量为1wt时二恶英的抑制效率约为96I7 J，氨基磺酸的高效作用被认为是氮和硫综合抑制的结果。而肼类物质具有很高的反应活性和强还原性，所含的孤电子对，易与金属配位也容易与芳香族物质事先反应，阻碍进一步结合形成二恶英的反应的进行，预期效果比尿素等含氮物质更好。 纵上所述，肼类物质是极有潜力的一类二恶英抑制剂。它们的另一好处是对催化剂的依赖性降低，并有可能在很宽的温度范围内起作用，大大地方便了操作。研究结果表明：(1)PCP作为二恶英的重要前驱物，在低温和高温条件下都会生成二恶英。sCI=1时，超过500oC条件时，硫对PCP生成二恶英才有明显的抑制作用；小于500oC时，硫反而促进PCP生成二恶英。(2)4oooC时，当SCI=1时，PCP反应生成二恶英总量和毒性当量均达到最大，当SCI比大于15时，二恶英总量排放因子和毒性当量因子均下降。SCI比对PCP生成二恶英的反应有较大影响。SCI=15可能是对PcP生成二恶英过程具有抑制作用的临界值。硫对二恶英生成的另一个生成机理：飞灰表面异相催化生成的影响如何呢?李晓东等人 研究高温(1000C)和低温(400C)条件下烟气中通入Cl2和SO2，观察SO2存在与否对垃圾焚烧炉低温异相催化合成二恶英的抑制作用。试验中发现：SO2对低温异相催化生成二恶英的抑制效果明显，气氛中200 X 10 vV的SO2可抑制约60的二恶英生成，其中SO2对PCDFs生成的抑制作用最明显。SO2的作用主要通过两方面抑制二噁英的生成，一方面使飞灰对eueon反应的催化活性降低；另一方面通过反应使气氛中的a2大大减少，并导致二恶英生成减少。so2对二恶英生成的主要抑制作用主要在于对二恶英低温异相催化反应中的氯化作用的抑制。人们在长期的试验观察中发现硫对二恶英生成的抑制和促进两种作用都存在。Stieglitz等人 一在元素硫和飞灰的加热试验中，发现飞灰中添加13元素硫时，飞灰中残碳催化氧化的活性降低了，但35045O范围内，硫的加入并没有使PCDDFs的生成减少，产物中PCDD：PCDF的比例随硫含量的增加而减少。StieglitZ等人l29j在1991年的研究中发现硫反而能促进二恶英生成的作用。其他研究者 j也发现了类似的现象。【3】2 尿素对于二噁英生成的选择性抑制作用呈弱碱性的尿素在加热过程中形成的一些化合物不仅对HC1脱除有利，还可强烈吸附在飞灰等碱性氧化物表面的活性反应位上，与金属催化剂形成稳定的惰性化合物，从而减弱或消除了金属及其氧化物催化形成二恶英的几率与活性，如通过形成Cu的氮化物此外，带有孤对电子的分子，如含氮的分子，也可与Cu，Fe及其他过渡金属反应形成稳定的化合物，从而降低催化形成二恶英的可能性。国外学者认为，尿素对铁矿烧结过程二恶英同系物形成的抑制作用在一定范围内是一致的，即没有差异性而从上述结果可看出，尿素呈现出选择性抑制的作用，总体上不是对所有二恶英同系物均有抑制作用，甚至出现部分同系物浓度增加的现象分析认为，尿素的加入一方面使Cu的催化作用减弱，另一方面使HC1含量降低， 而这两方面是烧结过程二恶英低温(200500)合成的重要条件， 因此，可认为尿素的加入对低温二恶英的合成具有显著的抑制作用而对于高温反应(500800 of)的抑制作用并不明显，在二恶英高温合成过程中有HC1释放出来，而在干燥预热带的温度区间(100600)，料层上部相对高温下形成的HC1在抽风作用下正好弥补了下部形成二恶英的氯源，而二恶英一旦形成随烟气抽入风箱和烟道，尿素就无能为力了因此，料层的升温速度非常重要，如果干燥预热带高温区间升温速度快，二恶英的减排效果就会好一些，不会出现部分同系物排放浓度反而增加的现象随尿素加入量增加，尿素分解吸热需要的热量也增加，这有可能导致干燥预热带相对高温区间的升温速度减慢，使此区间合成二恶英的同时释放的HC1量增加，在抽风作用下，参与下部低温区的二恶英合成反应，削弱了部分二恶英同系物的减排效果。机理分析认为，尿素抑制二恶英主要体现在低温合成反应，一方面通过与Cu离子反应形成稳定的氮化物，削弱Cu离子的催化活性，另一方面，通过与HC1反应，减少了形成二恶英的氯源尿素对高温气相合成反应并没有明显的抑制作用相反， 高温反应产生的HC1可能导致低温反应形成的二恶英浓度增加【4】总结：综上所述，对于二噁英产生与排放的抑制，通过燃烧前的分拣、燃烧中的温度和时间控制，此外还有燃烧后的烟气处理，能够有效的对二噁英产生和排放进行抑制。像水合肼和碳酰肼抑制二噁英、尿素抑制以及干法湿法脱酸等工艺对于二噁英的抑制效果也是呗证明了的高效可行的。参考文献：【1】 重庆科技学院学报（自然科学版）黄文章、胡小燕 2009年2月【2】 锅炉技术 李永华、郭建、胡小翠、丁国新 2011年1月【3】 能源研究与信息 王永基、陈德珍 2007年3月【4】 过程工程学报 龙红明、李家新、王平、 高岗、张健 2010年10月 专心-专注-专业