甲醇制烯烃技术(共54页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上甲醇制烯烃工艺技术目录第一章 绪论第一节 概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。我国是一个富煤缺气的国家，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。因此，以煤为原料，走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。一.烯烃、聚烯烃市场分析2007年底，我国乙烯需求规模达到1553.79万吨，较上年同期比增长了10.28%，2008年我国全年的乙烯需求规模突破1755.96万吨。预计到2010年将上涨到2164.86万吨。目前的产量最多为950万吨/年，远低于乙烯和其下游制品的总需求从当量需求来看， 20052010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，我国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨。在市场价格上，从2002到2007 年间我国聚烯烃市场价格出现大幅上涨，从2002年的5800元/吨，涨到2007年的12500元/吨，其价格的年均增长率达17%。当前的聚烯烃价格为95009800元/吨。二.竞争力分析与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势。市场需求、资源情况、成本优势决定了煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线是一种值得大力发展的工业化产业链。本书重点介绍其核心工艺甲醇制烯烃工艺技术，对烯烃聚合技术做简单介绍。第二节 主要产品简介整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。一甲醇的物理化学性质和用途1.甲醇的物理化学性质甲醇,俗称“木醇”、“木精”。英文名称为methyl alcohol，分子式为CH4O，结构简式CH3-OH, 碳原子以sp3杂化轨道成键，氧原子以sp3杂化轨道成键，为极性分子，相对分子质量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易流动、易挥发的可燃液体，对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。相对密度（水=1） 0.792，熔点-97.8，沸点64.5，闪点12.22，自燃点463.89。甲醇比水轻，是易挥发的液体，具有很强的毒性；内服58mL有失明的危险，30mL能使人中毒身亡，故操作场所空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。甲醇蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.0%36.5%，燃烧时呈蓝色火焰。甲醇能与水、和许多其他有机溶剂相混溶。甲醇不具酸性，其分子组成中虽然有碱性极微弱的羟基，但也不具有碱性，对酚酞和石蕊呈中性。2.甲醇的用途甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入掺烧。此外，还有许多重要的工业用途正在研究之中：如甲醇可以裂解制氢用于燃料电池，甲醇通过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油已经工业化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烃等。二乙烯的物理化学性质和用途1.乙烯的物理化学性质乙烯，英文名称为ethylene，分子量28.06，分子式C2H4，结构简式CH2=CH2，C原子以sp2杂化轨道成键，两个碳原子和四个氢原子处在同一平面上分子，彼此之间键角120度，为平面形的非极性分子。乙烯是一种无色气体，略具烃类特有的臭味。熔点-169.4，沸点-103.9，相对密度(水=1) 0.61，相对蒸气密度(空气=1)0.98，饱和蒸气压4083.40 kPa (0)，燃烧热1409.6 kJ/mol。不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚、四氯化碳等有机溶剂。易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.7%36.0%。乙烯具有较强的麻醉作用，可引起急性中毒，吸入高浓度乙烯会立即引起意识丧失。2.乙烯的用途乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂。乙烯的生产量是衡量一个国家化工水平高低的重要指标。三.丙烯的物理化学性质和用途1.丙烯的物理化学性质丙烯的英文名称为propylene，分子式C3H6，结构简式CH2=CH-CH3，3个碳原子处于同一平面，分子量42.08。丙烯在常温下是一种无色、无臭、稍带有甜味的气体。密度0.5139g/cm(20/4),冰点-185.3,沸点-47.4。易燃,爆炸极限为2%11%。不溶于,溶于有机溶剂。易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.0%11.7%。丙烯略具麻醉性，属低毒类化学品。2.丙烯的用途丙烯是的基本原料，用量最大的用途是生产聚丙烯，此外还可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。四.聚乙烯的物理化学性质和用途聚乙烯的英文名称为polyethylene，分子式C2H4n，结构简式-CH2-CH2-n，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量烯烃的共聚物。聚乙烯化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)很敏感，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.910.96gcm3）的产物。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。根据分子结构和密度不同，聚乙烯产品主要可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），此外还有中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、改性聚乙烯、乙烯共聚物等。现重点介绍LDPE、LLDPE和HDPE。1.低密度聚乙烯的理化性质和用途低密度聚乙烯无味、无臭、无毒、表面无光泽，呈乳白色蜡状颗粒，能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法，用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。2.线性低密度聚乙烯的理化性质和用途线性低密度聚乙烯无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒状。具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性、较高的耐热性能以及较强的抗冲和耐穿刺性能等。可以通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。3.高密度聚乙烯白色圆柱状或扁圆状光洁颗粒，粉料为白色粉末，合格品允许有微黄色。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。可采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。五.聚丙烯的物理化学性质和用途1.聚丙烯的物理化学性质英文名称polypropylene，分子式C3H6n，结构简式，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。聚丙烯按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯产品也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热、制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。2.聚丙烯的用途聚丙烯按用途可以分为以下几种：工程用聚丙烯纤维工程用聚丙烯纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维，其固有的耐强酸，耐强碱，弱导热性，具有极其稳定的化学性能。可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料双向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包装材料。我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一。汽车用改性聚丙烯PP用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性PP产品，其耐热性可由80提高到145150，并能承受高温7501000h后不老化，不龟裂。因此，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。家用电器用聚丙烯主要用于家电产品。近几年我国家用电器产业发展迅速，这对改性PP来说，是一个极好的商机。目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。因此，在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料的力度，以适应市场变化的需求。管材用聚丙烯塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一。早期PP管材主要用作农用输水管，近来采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材已经得到市场认可。高透明聚丙烯市场中很多物品越来越多地使用透明材料。因此，开发透明PP专用料是一个很好的发展趋势，尤其是需要透明性高、流动性好，成型快的PP专用料，以便设计加工成人们喜爱的PP制品。透明PP比普通PP、PVC、PET、PS更具特色，有更多优点和开发前景。第二章 甲醇制烯烃工艺技术的发展概况第一节 甲醇制烯烃工艺技术简介甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）。MTO工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi）开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。自1976年美国UOP公司科研小组首次发现甲醇在ZSM- 5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在各国工业研究和设计部门的努力研究下已经取得了长足的进展。尤其是其关键技术催化剂的选择和反应器的开发均已比较成熟。目前，UOP/Hydro MTO技术、DMTO技术、Lurgi MTP均已建有示范装置，FMTP技术也在安徽淮化集团建成了实验装置。第二节 甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO）早在20 世纪70 年代，美国Mobil 公司研究人员发现在一定的温度（500 ）和催化剂（改型中孔ZSM5 沸石）作用下，甲醇反应生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。从20 世纪80 年代开始，国外在甲醇制取低碳烯烃的研究中有了重大突破。美国联碳公司( UCC )科学家发明了SAPO - 34 硅铝磷分子筛（含Si 、Al 、P 和O 元素），同时发现这是一种甲醇转化生产乙烯 、丙烯（MTO）很好的催化剂。SAPO - 34 具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。SAPO - 34 的小孔(大约0.4 nm )限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。SAPO - 34 优化的酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中，MTO 工艺不需要分离塔就能得到纯度达97 左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO 工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。与此同时，中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“七五”期间完成300t/a装置中试，采用固定床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂，并于20世纪90年代初开发了DMTO工艺。反应床层为固定床，催化剂为改型ZSM - 5 沸石，反应温度为550 ，常压，甲醇进料空速1 5h-1（原料甲醇含水75 ），催化剂单程操作周期为20 40 h ，取得了甲醇转化率大于95 、乙烯 丙烯等低碳烯烃选择性大于84 、催化剂寿命试验累计1500 h 活性无明显下降的结果。2005年，大连化物所、中石化洛阳石油化工工程公司、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司合作建成万吨级DMTO 工业化试验装置。该装置是根据该流化床中试获得的工艺和工程数据、其后长时间的研究探索和改进并经过国内知名权威专家的反复论证后设计的。考核运行阶段其甲醇转化率99.8%，乙烯选择性40.1%，丙烯选择性39.1%，乙烯+丙烯+C4选择性90.2%。目前，Hydro公司现已有一套示范装置在挪威的生产基地内建成，采用的是流化床反应器和连续流化床再生器。自1995年以来该示范装置就周期性的运转，根据UOP公司的资料，这套装置实现了长期99%的甲醇转化率和稳定的产品选择性。国内第一套采用大连化物所DMTO技术,规模为60 万 t/a 的煤基甲醇制烯烃大型化工业装置已开工建设，预计 2009 年底建成投产。二.甲醇制丙烯（MTP）德国Lurgi 公司在改型的ZSM- 5 催化剂上，凭借丰富的固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯的MTP 工艺。Lurgi公司开发的固定床MTP工艺，采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为400450，压力0.130.16MPa。丙烯产率达到70%左右。Lurgi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，由南方化学(sud-chemie)公司提供。具有较高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和 C5、C6烯烃。C2、C4到C6烯烃可循环转化成丙烯，产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。2001年，Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设MTP工艺工业示范装置，到2004年3月已运行11000小时，催化剂测试时间大于7000小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采用了德国Sud-Chemie AG公司MTP催化剂，具有低结焦性、丙烷生产量极低的特点，并已实现工业化生产。2002年起，验证装置已在挪威国家石油公司(statoil)的甲醇装置上运行，lurgi公司将使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。2003年9月，lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。 lurgi公司已经与伊朗zagros石化公司商讨在伊朗bandar assaluye地区建设一套5kt/d的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采用lurgi公司的甲醇制丙烯技术，规模为5kt/d的甲醇可用于生产520kt/a的丙烯。2005年3月，Lurgi公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。Lurgi公司将于伊朗石化技术研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。该项目预计2009年建成投产，届时将成为世界上第一套MTP工业化生产装置。在国内，对MTP工艺的开发研究也一直在进行。由新一代煤(能源)化工产业技术创新战略联盟成员中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业化试验项目在淮化集团开工。该项目规模为年处理甲醇3万吨，年产丙烯近1万吨，副产液化石油气800吨，总投资约1.6 亿元，计划2009 年3 月投料试车并运行。该项目是在清华大学小试研究工作的基础上，将小试成果放大到万吨级规模，通过工业试验装置的运行、工艺参数优化、催化剂寿命和工艺设备的可靠性考核，最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各项指标达到国内外先进水平，为下一步百万吨级工业化装置建设提供技术依据和培训平台。据悉，项目开发内容主要包括基础研究、工业放大及工业试验三部分。目前，中国化学工程集团公司所属中国天辰化学工程公司已完成了工业试验装置的工艺包设计，所属的东华工程科技股份有限公司正在开展工程设计。在地方政府的大力支持下，该项目的各项审批和备案手续也已完成，装置已具备开工建设条件。第三章 甲醇制烯烃第一节 甲醇制烯烃的基本原理在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2= C5= 的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6 烯烃及焦炭。一.反应方程式整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1. 脱水阶段2CH3OHCH3OCH3H2O Q2. 裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应（生成烯烃）nCH3OH CnH2nnH2O QnCH3OCH3 2CnH2nnH2O Qn 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各种烯烃产物均为气态。副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n1）CH3OH CnH2n2C（n1）H2O Q（2n1）CH3OH 2CnH2n2CO2nH2O Q（3 n1）CH3OH 3CnH2n2CO2(3n1)H2O Q n 1 ，2 ，3 ，4 ，5n CH3OCH3 CnH2n-63 H2n H2O Qn 6 ,7 , 8以上产物有气态（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。二.反应机理有关反应机理研究已有专著论述, 其中代表性的理论如下:1.氧合内合盐机理该机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧合离子, 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内氧盐。接着, 脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。该物种或者经分子内的Stevens重排形成甲乙醚, 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。两者都通过2消除反应生成乙烯, 详见图3.1合内合盐机理示意图2.碳烯离子机理在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下, 甲醇经2消除反应水得到碳烯(CH2),然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。3.串连型机理该机理可用下式表示:2C1C2H4+ H2OC2H4+ C1C3H6C3H6+ C1C4H8式中C1 来自甲醇, 并通过多步加成生成各种烯烃。4.平行型机理该机理是以SAPO-34 为催化剂, 以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的,其机理见图2。图3.2 平行型机理示意图5.其它反应机理除上述机理外, 也有的认为反应为自由基机理,而二甲醚可能是一种甲基自由基源。三.反应热效应由反应方程式和热效应数据可看出，所有主、副反应均为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。此外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。因此，必须严格控制反应温度，以限制裂解反应向纵深发展。然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。四.MTO反应的化学平衡所有主、副反应均有水蒸汽生成根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。所有主、副反应均为分子数增加的反应从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。五.MTO反应动力学动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。第二节 甲醇制烯烃催化剂甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体,在黏结剂等加工助剂的协同作用下, 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂, 分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。一.分子筛催化剂的研究早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大, 得到的主要产物为丙烯及C +4 烃类,同时芳烃的含量较高。以此为基础发展了以Lurgi公司为主的甲醇制丙烯的MTP工艺。1984年, UC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。这类分子筛的孔径比ZSM-5分子筛更小( 0.4 nm 左右),用于甲醇转化制烯烃,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加, C+5 组分的含量显著减少,且几乎没有芳烃生成。由此发展成了以UOP公司和Norsk Hydro公司为主的甲醇制烯烃(MTO)技术。ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烃研究的发明者,但后来一度停止研究。近年来又开始进入该领域并做了大量工作,并将以前主要以甲醇或二甲醚为原料的工艺扩展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用SAPO-34分子筛为催化剂, 提出了含氧化合物制烯烃的OTO工艺。分子筛的研究主要集中在20 世纪80 年代和90年代。近年来, 对于分子筛的合成和改性还在进行研究,但研究的力度明显降低,发表文章和申请专利的数量也显著下降。模板剂是分子筛合成的重要物质, 也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类,尤其是季铵碱类, 如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成ZSM-5和SAPO-34分子筛最优选的模板剂,但由于有机碱类的价格较高,因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。Dahl等发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备SAPO系列分子筛的方法。将含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液,填充于上述多孔含磷铝物质的孔中,然后在水热条件下进行结晶,得到SAPO 系列分子筛。该方法的特点为:模板剂的用量较少并可以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢氧化铵;水的用量少, 因此反应器体积小, 合成效率高,产物可以通过过滤的方法回收和洗涤;液体在多孔物质的孔中,接触面积大、充分,结晶快且不用搅拌。因此得到的分子筛的粒径小, 一般在0.21.0m(传统方法制备的分子筛的粒径为0.53.0m );硅铝比在大范围内可调, 可同时得到SA PO-18SAPO-34分子筛的混合物。如将2.0g硅源加到8.0gAlPO (磷铝非沸石分子筛)多孔物质中,然后加入14 g质量分数为35%的四乙基氢氧化铵和5g水, 充分混合后加入0.35gHCl溶液,在210时放置72h结晶,得到纯净的SAPO-34分子筛。Guth等用吗啉和HF作模板剂成功合成了SAPO-34分子筛。Cao等避开高毒性的HF,用可以在系统中释放出F-的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子筛。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素,一般小粒径的分子筛由于孔道短,内扩散的行程短,有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。Machteld等报道了一种专门制备小粒径SAPO分子筛的方法。采用传统水热法合成分子筛:先将硅源溶于有机碱形成溶液,然后再与其他物料混合。如将硅溶胶(质量分数为40%的水溶液)先与四乙基氢氧化铵(质量分数为35%的水溶液)混合,加热到100 保持12 h形成溶液,然后再加入铝源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175晶化96h,得到的SA PO 分子筛50%粒子的粒径小于700 nm,只有10%粒子的粒径大于1.2m。当不使用DPA时,同样的条件下得到的SAPO分子筛50%粒子的粒径小于50 nm,只有10%粒子的粒径大于100 nm。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面,Cao等合成了具有AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA 结构的硅铝分子筛、同时含有AEI和CHA结构的分子筛,并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂,均取得了一定的结果。如以一种具有AEI结构、硅与铝摩尔比为532的分子筛为催化剂,当温度为540、氮气为稀释气、进料甲醇的质量分数为85%、空速100 h - 1时, 乙烯、丙烯的选择性分别为26.5%和48.6%。以一种具有CHA 结构、硅与铝摩尔比为350 的分子筛为催化剂(反应条件同上) ,乙烯和丙烯的选择性分别达到39.5%和34.6%。这些反应结果已经基本达到了SAPO-34分子筛催化剂的催化水平,而且这些分子筛是纯硅铝分子筛,克服了SAPO 分子筛的一些缺点。因此,这类分子筛具有一定的发展空间。二.分子筛催化剂的制备由于MTO工艺使用的SAPO分子筛催化剂在反应器中要不停地循环, 因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度(尤其是耐磨强度)要求较高。该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺,其中浆液的配制、干燥机的入口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。近期的一些专利主要涉及催化剂的粒径分布和耐磨强度方面的研究。Chang等通过控制干燥速率不大于0.2kg/( kg·h)、干燥机的进口温度不高于300 、进出口温差不大于150的条件下,制备的含SA PO-34分子筛的催化剂的耐磨指数在0.5%/h以下。William 等使用无机氧化物溶胶(如铝溶胶或硅溶胶)作为黏结剂,通过外加一种含磷物质(如正磷酸、偏磷酸等) ,以高岭土为载体,制备的SAPO-34分子筛催化剂具有很好的耐磨性能。Chang等将含硅的无机氧化物溶胶前体的溶液或悬浮液与分子筛混合,然后进行老化。用核磁共振检测老化的进程,发现当化学位移在6263处出现27Al的尖峰,表明有铝的低聚物出现,这时进行喷雾干燥,得到的分子筛催化剂具有良好的耐磨性能。如用工业水合氯化铝为氢氧化铝溶胶的前体,加入黏土作为载体, 利用专利制备的质量组成为SAPO -34（40%）、氧化铝（10.6%）、黏土（49. 4%）的MTO分子筛催化剂的耐磨指数为0.44%/h。另外由于通常合成的分子筛粒径较小,一般为几微米到几十纳米之间, 过滤、水洗等操作比较困难。Chang等通过加入絮凝剂,使这些操作变得更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程, 使制备的催化剂耐磨强度降低。进一步研究发现,将过滤的湿分子筛物料先经过150180的热处理, 然后再进行制浆和喷雾干燥,可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。如用该方法得到的分子筛催化剂耐磨指数可达到1% / h以下。三、分子筛催化剂的使用经过20世纪80年代和90年代的大规模研究,催化剂体系已基本定型, SAPO分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到80%以上, 甚至达到90%以上,再发展的空间已经不大。因此如何更有效地使用分子筛催化剂是近期的一个研究热点。Janssen等报道, 暴露于空气中的SA PO分子筛催化剂的催化活性会逐渐降低(甚至仅几个小时) ,且超过一定时间后,这种催化活性的下降将不可逆。但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时间,因此生产出的催化剂需要进行有效地保护。研究发现,把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇(如甲醇)中会有效地防止催化剂活性的降低, 使催化剂的活性保持稳定。但低碳醇中水的质量分数必须小于0.02%。进一步研究发现,用一定含量水的低碳醇也能起到相似的结果,而不必使用无水乙醇。采用不同水含量的甲醇对催化剂进行浸泡保护实验,实验结果表明, 当甲醇中水的质量分数为25%左右时,可以有效地保护催化剂。在一定范围内,水含量太高或太低都不利于催化剂活性的稳定。Martens等采取用一定的物质覆盖催化剂活性中心的方法保存催化剂。这些方法包括:将分子筛合成过程中使用的模板剂留在分子筛的孔中不脱除;将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛的孔中;将完全脱除模板剂的分子筛保存在干燥的气氛中(如无水的气体或液体中) 。这些方法都可以很好地保持催化剂活性的稳定。将完全脱除模板剂的SAPO-34分子筛进行如下处理: 试样1#在20、相对湿度为80%的空气中保存3 d;试样2#在20、相对湿度为20%的空气中保存4d;试样3#不经过任何处理。实验结果表明,在温度450、甲醇质量空速25h-1的条件下反应5min,甲醇的转化率分别为:试样1#27% ,试样2# 0,试样3#100%而不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分的干滤饼形式保存的分子筛催化剂,自然环境下保存132 d,催化活性无显著变化。另外,ExxonMobil公司在20002003 年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。SAPO-34分子筛催化剂催化甲醇转化制烯烃时,一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料接触后表现出一个诱导期, 约为1 h左右。在诱导期内,催化剂的催化活性较高,甲醇的转化率很高,乙烯和丙烯的选择性逐渐增加, 乙烷和丙烷等烷烃的选择性逐渐减小,同时催化剂的结焦量不断增加。导期过后,催化剂在一定时间内保持高的催化活性(高选择性和高活性区域),随时间的延长,催化剂的活性迅速下降。具有一定焦含量(或烃类物质含量)的分子筛催化剂表现出对乙烯和丙烯的选择性高。因此充分利用分子筛催化剂的这一特点,对分子筛催化剂进行预处理, 使其在孔中先生成一定的结焦或烃类物质,然后再催化甲醇转化,是提高乙烯和丙烯选择性的一个有效方法。Xu等用低碳醛对新鲜或再生的SAPO-34分子筛催化剂进行预处理, 实验结果表明, 新鲜的SA PO - 34分子筛催化剂用醛处理后, 乙烯和丙烯的选择性显著增加, 乙烯和丙烯的选择性最高可达84%左右。同时实验结果还表明,在相同条件下对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理, 醛预处理的效果优于丁烯预处理的效果。Xu等用C27烯烃对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理,也得到了较好的结果。Xu等直接用反应原料二甲醚对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理; Vallghn等用MTO工艺中分离出的C+4组分对新鲜或再生的SAPO-34分子筛催化剂进行预处理; Brown等在用ZSM-5分子筛催化剂进行甲醇转化制烯烃时,直接用甲苯、二甲苯等分子直径小于催化剂孔径的、能够进行烷基化的芳烃作为共进料; 徐腾等预先将至少一个单环芳烃植入SAPO-34分子筛的孔道中。上述这些方法都起到了类似的效果, 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的选择性。Chisholm等则采用控制SA PO-34分子筛催化剂再生速率和再生比例的方法,控制催化剂的平均结焦量,使催化剂在使用过程中始终保持一定的平均含焦量(如每个酸性位含有47个碳原子),也取得了较好的结果。关于对SAPO-34分子筛催化剂预处理的效果,另一种理论认为甲醇在分子筛上首先脱水形成碳氢物质,然后合环形成芳烃。甲醇与这种先形成的芳烃进行烷基化反应,形成甲苯和二甲苯等,并进一步形成乙基苯等较长链烷基苯, 最后侧链断裂形成乙烯和丙烯等。催化剂的诱导期就是在催化剂的孔中逐渐形成芳烃的过程, 因此以上预处理过程(烯烃和醛等含氧物质、直接引入芳烃、保持一定的结焦量)实际上都是在催化剂的孔道中预先形成一定的芳烃或保留一定芳烃, 催化剂的状态相当于已经过了诱导期, 所以乙烯和丙烯的选择性得到了提高。三.分子筛催化剂的再生不管是ZSM-5还是SAPO系列分子筛催化剂,在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活,需要进行烧焦再生, 使焦性物质生成CO或CO2。这方面的工作已经比较成熟, 近期未见太多报道。Herm ann公开了一种ZSM-5分子筛催化剂再生的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子筛骨架脱铝,可以使催化剂尽可能地恢复原样。再生过程:先用460500的氮气吹扫失活催化剂表面残余的可挥发性烃类物质, 然后在氮气流动下降温到420460 ,再通入用氮气稀释的空气,避免剧烈反应造成温度过高,然后逐渐升温到460500 并维持一定时间,完成烧焦,在氮气吹扫下降至反应温度。第三节 甲醇制烯烃工艺条件一.反应温度反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应温度有利于产物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高。但在反应温度高于 723 K时 ,催化剂的积炭速率加速 ,同时产物中的烷烃含量开始变得显著 ,最佳的MTO反应温度在 400 左右。这可能是由于在高温下 ,烯烃生成反