纳米材料导论(共83页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上材料科学1、 纳米材料导论（选修课）绪论0.1纳米科技的兴起1959年，美国著名物理学家(1965年诺贝尔物理学奖获得者)费因曼教授(RPFeynman)曾指出：“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将会产生什么奇迹?”今天，这个美好的愿望已经开始走向现实。目前，人类已经能够制备出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。这就是面向21世纪的纳米科学技术。02纳米材料的研究历史 人类对物质的认识分为宏观和微观两个层次。宏观是指研究的对象尺寸很大，并且下限有限，上限无限(肉眼可见的是最小宏观，而上限是天体、星系)。到目前为止，人类对宏观物质结构及运动规律已经有相当的了解，一些学科领域都已建立，如力学、地球物理学、天体物理学、空间科学等。微观指原子、分子，以及原子内部的原子核和电子，微观有上限而无法定义下限。 19世纪末到20世纪初，人类对微观世界的认识已延伸到一定层次，时间上达到纳秒、皮秒和飞秒数量级。建立了相应的理论，例如原子核物理、粒子物理、量子力学等。 相对而言，在原子、分子与宏观物质的中间领域，人类的认识还相当肤浅，被誉为有待开拓的“处女地”。近20年以来，人类已经发现，在微观到宏观的中间物质出现了许多既不同于宏观物质，也不同于微观体系的奇异现象。下面对纳米材料的研究历史作简要介绍。1 000年以前。当时，中国人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。中国古代的铜镜表面防锈层是由Sn02颗粒构成的薄膜，遗憾的是当时人们并不知道这些材料是由肉眼根本无法看到的纳米尺度小颗粒构成。1861年，随着胶体化学(colloidchemistry)的建立，科学家们开始对1lOOnm的粒子系统进行研究。但限于当时的科学技术水平，化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。 20世纪初，有人开始用化学方法制备作为催化剂使用的铂超微颗粒。1929年，有人用Al、Cr、Cu、Fe等金属作电极，在空气中产生弧光放电，得到了15种金属氧化物的溶胶。并开始对超微颗粒进行X光射线实验研究。1940年，有人首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观察。1945年，Balk提出在低压惰性气体中获得金属超微粒子的方法。20世纪上半叶的研究特点是，人类已经自觉地把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。20世纪50年代末，有人预计，在微米、亚微米(纳米材料尺寸上限)的细小体系中，一束电子分成两束，以形成不同的位相，重新相遇后会产生电子波函数相干现象，从而导致电导的波动性。60年代初，有人用实验观察到了电子束的波动性。几乎在同一时期，日本理论物理大师RKubo在金属超微粒子的理论研究中发现，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，被科学界称做Kubo效应。1963年，通过在纯净气体中的蒸发和冷凝过程获得了单个金属微粒的形貌和晶体结构。70年代末，美国人发明了激光驱动气相合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末(Si、SiC、Si3N4)，从此，人类开始了规模生产纳米材料的历史。70年代末到80年代初，人类对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，在描述金属微粒方面可达电子能级状态的Kubo理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微粒子等特性方面也获得了极大成功。1984年，制备出了具有清洁界面的纳米晶体Pd、Cu、Fe等多晶纳米固体。1987年，美国用同样方法制备了人工纳米材料Ti02等晶体。90年代初，采用各种方法制备的人工纳米材料已多达百种，其中，引起科技界极大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。团簇的尺寸一般在1nm以下，它由几个到几百个原子构成。1985年，美国科学家用激光加热石墨蒸发法在甲苯中形成碳的团簇C6o和C70。1991年，发现了完全由碳原子构成的纳米碳管。纵观90年代纳米材料研究现状，可以证明人类已在各个学科层面上开展了深入细致的研究并逐渐形成了纳米科学与技术群和高科技生长点。03 纳米材料的主要研究内容所谓纳米材料，从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。当然，纳米材料的制备原料首先必须是纳米级的。按传统的材料学科体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。若按应用目的分类，可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等等。为了便于叙述纳米材料的主要研究内容，将从狭义的角度加以介绍。 1原子团簇 原子团是由多个原子组成的小粒子，它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。原子团簇的尺寸一般小于20nm，约含几个到105个原子。原子团簇具有很多独特性质： (1)具有硕大的表面积比而呈现出表面或界面效应；(2)幻数效应；(形状和对称性多种多样)(3)原子团尺寸小于临界值时的“库仑爆炸”（自旋状态改变，库仑排斥力增强）(4)原子团逸出功的振荡行为等。目前，研究原子团簇的结构与特性主要有两方面的工作，一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关应用研究。2纳米颗粒纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微粉，一般在1-100nm之间。这样小的物体只能用高分辨的电子显微镜观察。为此，日本名古屋大学上田良二教授给纳米颗粒下了一个定义：用电子显微镜才能看到的微粒称为纳米颗粒。纳米颗粒与原子团簇不同，它们一般不具有幻数效应，但具有量子效应、表面效应和分形聚集特性等。纳米颗粒的应用前景，除了光、电、磁、敏感和催化特性外，就是由550nm的纳米颗粒在高真空下原位压制纳米材料，或制作纳米颗粒涂层，或根据纳米颗粒的特性设计紫外反射涂层、红外吸收涂层、微波隐身涂层，以及其他的纳米功能薄膜。 3纳米碳球 纳米碳球的主要代表是C60。由此可见，60个C原子组成封闭的球形，是32面体，即由20个六边形(类似苯环)和12个五边形构成一个完整C60。这种结构与常规的碳的同素异形体金刚石和石墨层状结构完全不同，物理化学性质非常奇特，如电学性质、光学性质和超导特性。 4纳米碳管 纳米碳管是纳米材料的一支新军。它由纯碳元素组成，是由类似石墨六边形网格翻卷而成的管状物，管子两端一般由含五边形的半球面网格封口。纳米碳管直径一般在120nm之间，长度可以从纳米至微米量级。纳米碳管有许多特性，有强烈的应用背景，预测它们在超细高强纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材和多相催化等方面有着广泛的用途。 5纳米薄膜与纳米涂层 这种薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可以分为两类： (1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜； (2)纳米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近电子自由程和Debye(德布罗依)长度，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。 例如，镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应，该结构相当于大原子超原子膜材料，具有三维特征；纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能，这类集成器件具有惊人的信息处理能力；纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构，导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这些问题的系统研究具有重要的理论和应用意义。 6纳米固体材料 具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上表现为颗粒和界面双组元；原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。原子团用高速高压气流带动等。其中，由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。已经发现，由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料，其晶粒和边界几乎各占体积一半，具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移率，电导率的温度系数很小，这些特殊性正在被进一步研究。 7。纳米复合材料 增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料。增强相必须是纳米级；基体可以是纳米级，也可以是常规材料。纳米第二相的加入，可提高基体的性能。纳米复合材料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料。复合方式有：晶内型、晶间型、晶内晶间混合型、纳米·纳米型等。小结：纳米材料应用的领域性能用途磁性磁记录、磁性液体、永磁材料、吸波材料、磁光元件、磁存储、磁探测器、磁致冷材料光学性能吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光存贮，光开关，光过滤材料，光导电体发光材料，光学非线性元件，红外线传感器，光折变材料电学特性导电浆料，电极、超导体、量子器件、压敏和非线性电阻敏感特性湿敏、温敏、气敏、热释电热学性能低温烧结材料，热交换材料，耐热材料显示、记忆特性显示装置（电学装置，电泳装置）力学性能超硬，高强，高韧，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧高硬涂层催化性能催化剂燃烧特性固体火箭和液体燃料的助燃剂，阻燃剂流动性固体润滑剂，油墨悬浮特性各种高精度抛光液其他医用（药物载体、细胞染色，细胞分离，医疗诊断，消毒杀菌）过滤器，能源材料（电池材料，贮氢材料）环保用材（污水处理，废物料处理）纳米材料的特性1。 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：表面原子数与粒径的关系从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。2. 纳米材料的体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。3。纳米材料的量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。Preparation and Characterization of Narrowly Distributed Nanogelswith Temperature-Responsive Core and pH-Responsive ShellXin Li, Ju Zuo,*, Yanling Guo, and Xinghai YuanDepartment of Chemistry, Nankai University, Tianjin , P.R.C., and Department of Chemistry,Jiaying University, Meizhou, Guangdong , P.R.C.Received July 3, 2004; Revised Manuscript Received October 21, 2004下面给出几个具体例子（1）、纳米催化剂与环境保护。目前国际上已经把纳米催化剂作为新一代催化剂进行研究和开发,其中许多应用开发集中在治理环境污染上面。这种环境友好催化剂的代表性例子是纳米二氧化钛。纳米二氧化钛是半导体光催化材料,具有非常奇特的性质。首先,在光照条件下,会产生具有非常强的氧化能力，从而将附在表面上的有机物、细菌以及其他灰尘分解掉,直至生成二氧化碳和水。其次,光照还会导致二氧化钛拥有超亲水性,使得水滴在表面上无法形成。日本东京大学藤岛昭教授领导的研究小组利用二氧化钛的这些性质,研制成功了多种“自清洁型”的环保产品,如不用擦洗且具有杀菌、除臭功能的自洁玻璃和自洁壁砖、不起雾的汽车反光镜等,在高层建筑玻璃、医院手术室的装修、空调、电冰箱、医疗器械等诸多方面有着广阔的应用前景。除纳米二氧化钛以外,纳米级的铁、镍与-23混合烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化剂,介孔分子筛可用于清除水中的超微细污染物等。（2）纳米管储氢与绿色汽车。汽车是现代人不可或缺的交通工具,但也已成为城市环境污染的元凶。汽车排出的尾气含有多种化学物质,其主要成分一氧化碳、氮氧化物和苯并芘是有毒物质,严重危害人类健康。防止尾气污染的一个办法是开发高效尾气净化剂,这在上面已经提及。实际上这是被动的办法,最好的办法应该是防患于未然,制造不产生有害尾气的“绿色汽车”。以氢气为能源的汽车便是理想的“绿色汽车”。该汽车的心脏部分是氢氧燃料电池,氢气和氧气燃烧产生的电力用来驱动汽车,而燃烧的产物是水,因此从源头解决了尾气污染问题。地球上有着丰富的氢能来源,但最大的课题是找到合适的储存手段,这一直是困扰着科学家们的难题。碳纳米管的问世给人们带来了巨大的希望。人们发现,此类纳米材料能够大量地吸附氢气,变成“纳米钢瓶”。目前,碳纳米管的储氢能力已达到10%以上。研究还表明,约2/3的氢气能够在常温常压下从碳纳米管中释放出来。尽管目前仍有很多问题有待解决,但碳纳米管基氢能汽车已经向人们展示了美好的前景。纳米政府行动纳米技术和纳米材料的科学价值和广阔的市场前景，引起了世界范围内的高度重视。各国政府近年来都相继启动了纳米应用重点项目，向工业界和学术科研投入了大量资金。我们可以从各国政府主要部门的纳米信息站点来了解各国的主要发展领域。1、美国国家纳米行动计划自2000年起，美国政府各部门，包括美国国家基金会（NSF）、国防部（DOD）、能源部（DOE）、国家健康研究院（NIH）、国家航空航天局（NASA）、国家标准技术局（NIST）、商业部（DOC）、环保局（EPA），此外协助的有交通部、国务院、财政部等，对国家纳米科技和产业发展制定了整体的发展战略。2000年由美国国家科学技术委员会，纳米科学技术跨部门工作组提交的报告“国家纳米行动计划引导下一次工业革命”。从纳米材料与制造、纳米电子和计算机技术、医药和健康、航空和空间探索、环境和能源、生物技术和农业、国家安全和其他政府应用、科学和教育、全球贸易和竞争领域描述了纳米技术革命，以及政府在纳米科学与技术的作用和对纳米技术研究与发展的长期投资，制定了今后的纳米投资财年预算。目前，该站已公布了美国国家2002财年纳米技术投资，预计约5.19亿美元，较2001年的4.2亿美元增长了近32%。各政府部门的主要研究重点：（1）国防部 预计2002年投资1.33亿美元，主要用在纳米电子、光电子和磁性材料、纳米结构材料和生物纳米传感器设备领域；（2）环保机构 纳米颗粒在人类健康和清洁环境（水、空气、土壤的清洁等）的应用；（3）国家航空航天局 主要发展项目为生产单壁碳纳米管技术，基于纳米电子的机器人和生物机器人，人类感官的延伸工具；（4）国家健康研究院主要两方面研究基因药物研究，通过纳米技术研制新颖的设备用于收集DNA序列变异和基因表达和纳米颗粒和微球用于药物释放和疾病诊断；（5）国家标准技术局 为纳米磁学、纳米电子、纳米检测和描述提供基本的测量标准和数据。2 日本纳米计划在日本纳米技术规划主要有以下几个政府部门，日本国际贸易和工业部（METI）、日本文部省、日本科学和技术协会（JST）。1992年，由日本国际贸易物工业部（METI）开始了微型机械技术计划，目标是制造出生物微型机械和能生产微型机械的超小型工厂，成立了日本微型机械工技术中心。3 德国纳米计划德国教育研究联邦政府（BMBF）是德国纳米技术的主要国家规划者，纳米项目面向的五大领域：超薄膜；侧向纳米结构；超精度表面；纳米结构分析；纳米材料和分子组装。针对这些领域，BMBF自1998年起建立了6个国家技术竞争中心以发展相关技术。4、英国纳米行动计划1986年由英国国家物理实验室和英国贸易和工业部联合推行英国国家纳米行动计划，以建立工业、学术、政府的纳米论坛，成立纳米技术战略委员会，提出全国纳米技术的战略发展报告。1988年，英国贸易和工业部又进一步启动了联合纳米技术项目，1989年和1990年国家科学与技术研究委员会、国防研究机构先后加入。 5、我们国家2003年研究计划(1) 纳米材料的设计和制备。设计制备具有特定形态、组成和结构，并具有特定性能的纳米材料，并进行纳米材料制备过程中科学问题的研究，以及探讨纳米材料的各种可能的应用。(2) 表征纳米体系的新原理和新手段和微区探测。建立表征纳米体系结构和特性的新概念、新理论和新方法，发展一些适用于纳米体系表征的新技术和新仪器，为纳米科技研究提供技术支撑。(3) 纳米器件和纳电子学。发展纳电子学及纳米器件的基本理论，构筑各种纳米器件，探索纳米器件的组装和联用，并研究其性能。(4) 纳米生物体系和仿生纳米结构。研究纳米生物体系和仿生纳米结构的特性，探索纳米科技在医学（诊断技术、制剂载药、基因治疗）、农业等领域的应用。(5) 纳米体系构筑的新理论和新方法。研究特定结构纳米体系形成及构筑的基本原理，通过体系自组织及人为操控来构筑各种纳米结构，为构筑各种功能性纳米体系及器件提供基础。 (6) 纳米体系的介观物理基础及其特异性能的科学基础。研究纳米体系各种特殊性质的科学基础，为纳米科技研究提供理论依据第一章 纳米材料的基本概念与性质1、1 纳米材料的基本概念 从尺寸概念分析，纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。表现为粒子、晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料；从特性内涵分析，纳米材料能够体现尺寸效应(小尺寸效应)和量子尺寸效应。 111 原子团簇 通常把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。原子团簇比无机分子大，比具有平移对称性的块体材料小。它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。事实上，原子团簇还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其物理和化学性质也随所包含的原子数而变化，性质上既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体，它不能用两者性质做简单线性外延或内插来得到，而是介于气态和固态之间物质结构的新形态，常被称为“物质第五态”。 1。12纳米微粒 纳米微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸为1-lOOnm。也就是说，纳米微粒是肉眼和一般显微镜下看不见的微粒子。我们知道，血液中的红血球大小为6 0009000nm，一般细菌(如大肠杆菌)为2 000-3000nm，可见光波长为400760nm，引发人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米。可以看出，纳米微粒的尺寸小于红血球的千分之一，是细菌的几十分之一，与病毒大小相当。日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。 从颗粒所含原子数方面考虑，1lOOnm之间的颗粒，其原子数范围应该是103105个。纳米微粒单位体积(或质量)的表面积比块体材料要大很多，这将导致纳米微粒电子状态发生突变，从而出现表面效应、体积效应等。已经发现，当粒子尺寸进入纳米量级(1lOOnm)时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。 从这个意义上说，可以给纳米微粒下一个相对准确的定义：物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化者或两者都显著出现的颗粒叫做纳米颗粒或纳米微粒。 113纳米粒子薄膜与纳米粒子层系 纳米粒子薄膜与纳米粒子层系主要是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。上述纳米膜系一般都具有准三维结构与特征，性能异常。 一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大，且存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应母体的界面效应，故具有特殊的物理性质和化学性质。有关性质在后续章节中做详细介绍。 114 纳米固体 纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。 1纳米晶体材料 通过引入很高密度的缺陷核，密度高至50的原子(分子)位于这些缺陷核内，可以获得一类新的无序固体(缺陷类型：晶界、相界、位错等)，从而得到不同结构的纳米晶体材料。在纳米晶体材料中，各晶体间的边界的原子的取向和晶界倾斜导致特殊结构的形成，即边界区中集中了晶格错配，形成远离平衡的结构。 2纳米结构材料 纳米结构材料的基本概念是把许多的缺陷(如晶界)引入原来的完整晶体，使坐落在这些缺陷的核心区里的原子的体积分数变得可与坐落在其余晶体中的原子的体积分数相比拟，从而产生了一种新型的固体(在结构上和性质上不同于晶体和玻璃)。根据所引入的缺陷的类型(位错、晶界、相界)可得到不同种类的纳米结构材料，但所有这些都具有下述共同的微观结构特征：它们由弹性畸变结晶区所分隔的许多缺陷核心区所组成。这种不均匀结构使得纳米结构材料与玻璃那种均匀无序固体有所不同。 115纳米复合材料纳米复合材料大致包括三种类型：一种是0-0复合，即不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。第二种是0-3复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中，用这种方法获得的纳米复合材料由于它的优越性能和广泛的应用前景，成为当今纳米材料科学研究的热点之一。第三种是0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，这种0-2复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类：均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散是指纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。此外，有人把纳米层状结构也归结为纳米材料，由不同材质构成的多层膜也称为纳米复合材料。近年来引人注目的凝胶材料(也称介孔固体)，同样可以作为纳米复合材料的母体，通过物理或化学的方法将纳米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸为纳米或亚微米级)，这种介孔复合体也是纳米复合材料。1、2纳米微粒的基本性质1、2、1 电子能级的不连续性1、Kubo（久保）理论Kubo理论是关于金属粒子电子性质的理论。该理论最初(1962年)由Kubo及其合作者提出，后经他们发展。1986年，Halperin对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。对于金属超微颗粒，费米面附近电子能级状态分布与块体材料截然不同。由于颗粒尺寸进入到纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象，故有人将低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级，由此计算出单个超微颗粒的比热容为: (11) 事实上，根本无法用实验验证(11)式，这是因为我们无法对单个超微颗粒进行实验。Kubo对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点假设。 (1)简并费米液体假设 Kubo认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气，他们的能级为准粒子态的不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。当相邻二能级间平均能级间隔kBT时，这种体系费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布。 (2)超微颗粒电中性假设Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式（P7）（1.3） 式中，W为从一个超微颗粒取走或移人一个电子克服库仑力所做的功；d为超微颗粒的直径；e为电子电荷。 由式(13)可以看出，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1nm时，W比小两个数量级，由式(13)可知kBT，可见lnm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。 2电子能级的统计学和热力学（略） 122 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 1. 23 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续转变，这与通常的熔化相变不同，从而提出了准熔化相的概念。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件和旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1 337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 124 表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表1.3给出纳米微粒尺寸与表面原子数关系。 表13 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系;表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系见图13。 表13和图13说明，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2g；粒径为5nm时，比表面积为180m2g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加，如表14所示。表14 纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 粒径 nmCu的比表面积 (m2/ g)表面原子：全部原子一个粒子中的原子数比表面能(J·mol-1) 100 20 10 5 2 1 66 66 660 10 20 40 80 99 846 X 107 846X 104 106X 104 59x 102 59 X 10j 59X 104表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。下面举一例可以说明纳米粒子表面活性高的原因。图14为单一立方结构的晶粒的二维平面图， 1.2.5 宏观的量子隧道效微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般PbTi03、BaTi03和SrTi03等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米级(约5nm),由于由多畴变成单畴显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂；金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的超微粒光反射能力显著下降，通常可低于1，因为小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；纳米As晶体作为稀释制冷机的热交换器效率较传统材料高30；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩是普通金属的12。理解：大规模的集成线路微细化到100nm左右，以传统观念、原理为基础的大规模集成线路的工作原理受到严峻挑战，量子力学原理起到重要作用，即出现经典力学难以解释的新现象。出现：离散的能级，电荷也是不连续的，电子在人造原子中以轨道的方式运动。与真正原子的差别：它包括一定数量的真正原子；形状和对称性多种多样；电子间作用更复杂，轨道间距减小，强的库仑排斥力和系统的限域效应和包里不相容原理使电子的自旋朝同样方向进行有序排列。实际原子中电子受核吸收作轨道运动，而人造原子中弱的束缚使它们具有自由电子特征。放入或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶体管的物理基础。13 纳米微粒的物理特性 131 纳米微粒的结构与形貌 在通常的电子显微镜下观察，纳米微粒一般呈球形。然而，随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1100nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。有人曾用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到了原子台阶。采用气相蒸发法合成的铬微粒子，当尺寸小于20nm时，铬粒子的二维形态呈正方形或矩形，经分析，实际铬粒子的形态是由6个（100）晶面围成的立方体或正方体，其晶体惯态系数为24面体，即由24个（211）晶面围成，当入射电子束平行于（111）方向时，粒子的截面投影为六边形。KKimoto和INishida观察了银的纳米微粒形貌，发现了银具有五边形十面体形状。(理解：皆为对称的多面体) MNonoyama和RUyeda于20世纪60年代初就开展了金属粒子结晶学研究，1987年，RUyeda(上田良二教授)系统总结了他们的研究工作，出版了“Crystall of Metal SmokeParticles"，书中论述了30多种金属和半导体超微粒子的各种形态，展示了200多张电子显微镜照片。 纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，但有时会出现很大差别，由于粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩约为24。 132 纳米微粒的热学性质 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点远高于1 173K。Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，结果如图15(P15)。由图看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，常规A1203，在2 0732173K烧结，而纳米可在1423-1773K烧结，致密度可达到99.7%。 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。