材料分析方法考前复习总结(共9页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上一X射线基础1 X射线：是一种波长很短的电磁波(0.05-0.25nm,可见光390-760nm)。X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。产生条件：产生自由电子；使电子做定向高速运动；在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。产生方式：利用类似热阴极二极管装置，用一定材料制作的板状阳极（靶）和阴极（灯丝）密封在一个玻璃-金属管壳内，阴极通电加热，在两极间加直流高压U，则阴极产生的热电子将在高压电场作用下飞向阳极，在碰撞的瞬间产生X射线。连续X射线：强度随波长连续变化的谱线，波长从一最小值 （短波限）向长波伸展，并在一波长 处有强度最大值。受管电压U、管电流I和阳极靶材原子序数Z的作用。U提高，强度提高，短波限和强度最大值对应的波长减小；I提高，强度提高；Z越高，强度越大。根据量子力学，在管电压作用下电子动能为eU，若电子碰撞时把全部能量给予一个光子，则使其获得最大能量， ，此光量子的波长即为短波限。 。绝大多数到达阳极靶面的电子经多次碰撞消耗能量，每次碰撞产生一个光量子，并以均大于短波限的波长辐射，产生连续谱。 特征X射线：管电压增高到一定值时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，其波长只取决于阳极靶材元素的原子序数，可作为阳极靶材的标志或特征。莫塞莱定律： （Z越大，特征谱波长越短）。经典原子模型，电子分布在一系列量子化壳层上，内层电子被激出后原子将处于激发状态，必然自发向稳态过渡，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。特征谱强度随U和I的提高而增大。2 X-ray与物质的相互作用1）散射：相干散射：当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子方向改变但能量无损失，产生波长不变的散射线，可发生干涉，是x射线衍射的基础。（汤姆逊散射）非相干散射：当X射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞，电子被撞离原子带走一部分光子的能量成为反冲电子，损失了能量的光子被撞偏一个角度。散布于各方向的散射波波长不等，不能发生干涉。（康-吴效应）2）真吸收（光电效应、俄歇效应和热效应消耗）：入射x射线能量足够大时，可将内层电子击出，产生光电效应。被击出的电子为光电子；外层电子向内层跃迁，辐射出波长严格一定的特征x射线，因属于光致发光的荧光现象，成为荧光X射线。原子外层电子跃迁填补内层空位后释放能量并产生新的空位，这些能量被包括空位层在内的临近原子或较外层电子吸收，受激发逸出原子的电子叫做俄歇电子。（荧光效应用于表层重元素>20的成分分析；俄歇效应用于表层轻元素的成分分析）3）衰减 X射线吸收规律：强度为I的特征X射线在均匀物质内部通过时，强度的衰减与在物质内通过的距离x成比例，即-dI/I=dx 。线吸收系数：即为上式中的，指在X射线传播方向上，单位长度上的X射线强弱衰减程度。质量吸收系数：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，拜托密度影响。吸收限：当吸收物质一定时，波长越长越容易被吸收，但吸收系数并不随波长减小单调下降，会有几个跳跃台阶（对应荧光辐射吸收）。根据样品化学成分选择靶材：要求尽可能少激发荧光辐射，入射线波长略长于样品的吸收线或短很多。Z靶Z样+1或Z靶>>Z样滤片选择：滤去K系谱线中的K线，使其吸收线位于K系谱线直接，尽可能靠近K线。Z靶<40，Z滤=Z靶-1；Z靶40，Z滤=Z靶-21分析下列荧光辐射产生的可能性，为什么？答：根据经典原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，他们有一定的能量。最内层能量最低，向外能量依次增加。根据能量关系，M、K层之间的能量差大于L、K成之间的能量差，K、L层之间的能量差大于M、L层能量差。由于释放的特征谱线的能量等于壳层间的能量差，所以Kß的能量大于Ka的能量，Ka能量大于La的能量。因此在不考虑能量损失的情况下：CuKa能激发CuKa荧光辐射；（能量相同）CuKß能激发CuKa荧光辐射；（Kß>Ka）CuKa能激发CuLa荧光辐射；（Ka>la）2为什么出现吸收限？K吸收限只有一个而L吸收限有三个？当激发K系荧光射线时，能否伴生L系？当L系激发时能否伴生K系？一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果。并且吸收是造成强度衰减的主要原因。物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质对光子的能量变成了其他形成的能量。原子系统中的电子遵从泡利不相容原理不连续地分布在K,L,M,N等不同能级的壳层上，当外来的高速粒子（电子或光子）的动能足够大时，可以将壳层中某个电子击出原子系统之外，从而使原子处于激发态。这时所需的能量即为吸收限，它只与壳层能量有关。即吸收限只与靶的原子序数有关，与管电压无关。因为L层有三个亚层，每个亚层的能量不同，所以有三个吸收限，而K只是一层，所以只有一个吸收限。激发K系光电效应时，入射光子的能量要等于或大于将K电子从K层移到无穷远时所做的功Wk。从X射线被物质吸收的角度称入K为吸收限。当激发K系荧光X射线时，能伴生L系，因为L系跃迁到K系自身产生空位，可使外层电子迁入，而L系激发时不能伴生K系。3计算当管电压为50 kv时，电子在与靶碰撞时的速度与动能以及所发射的连续谱的短波限和光子的最大动能。电子静止质量：m0=9.1×10-31kg 光速：c=2.998×108m/s电子电量：e=1.602×10-19C 普朗克常数：h=6.626×10-34J.s电子从阴极飞出到达靶的过程中所获得的总动能为 E=eU=1.602×10-19C×50kv=8.01×10-18kJ由于E=1/2m0v02 所以电子与靶碰撞时的速度为v0=(2E/m0)1/2=4.2×106m/s所发射连续谱的短波限0的大小仅取决于加速电压 0（）12400/v(伏) 0.248辐射出来的光子的最大动能为 E0h0hc/01.99×10-15J二X射线衍射方向1 七种晶系（立方3、正方2、斜方4、菱方1、六方1、单斜2、三斜1），十四种布拉菲点阵2 晶向指数uvw 晶面指数（hkl）晶带定律：hu+kv+lw=03晶面：在空间点阵中可以作出相互平行且间距相等的一组平面，使所有的节点均位于这组平面上，各平面的节点分布情况完全相同，这样的节点平面成为晶面。 晶面间距：两个相邻的平行晶面的垂直距离。4推导劳埃方程和布拉格方程1）假定满足干涉条件X-ray单色且平行。在一维原子排列中，如图，以0为入射角，为衍射角，相邻原子波程差为a(cos-cos0),产生相长干涉的条件是波程差为波长的整数倍，即：a(cos-cos0)=h。式中：h为整数，为波长。一般地说，晶体中原子是在三维空间上排列的，所以为了产生衍射，必须同时满足：a(cos-cos0)=h，b(cos-cos0)=k，c(cos-cos0)=l，此三式即为劳埃方程。2）假定X-ray单色且严格平行晶体中包含无穷多个晶面原子不做热振动原子简化为一个集合点。晶体可看成由平行的原子面组成，晶体的衍射线也当是由原子面的衍射线叠加而得。晶体对X射线的衍射可视为某些原子面对X射线的反射。将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。假设：1）晶体视为许多相互平行且d相等的原子面 2）X射线可照射各原子面 3）入射线、反射线均视为平行光一束波长为的平行X射线以照射晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面，各原子面产生反射。x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里任取两相邻原子面的散射波的干涉来讨论。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的程差为AB+BC2dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：布拉格方程 n为反射级数其中d :晶面间距:入射线与晶面的夹角n:为整数，称为反射级数：波长 5、证明厄瓦尔德球图解法等价于布拉格方程根据倒易矢量的定义O*G=g，于是我们得到k-k=g。由O向O*G作垂线，垂足为D，因为 g平行于（hkl）晶面的法向Nhkl，所以OD就是正空间中（hkl）晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为，则有=sin 即 g/2=ksin 由于 g=1/d k=1/ 故有 2dsin =同时，由图可知，k与k 的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于是2，这与布拉格定律的结果也是一致的。6 布拉格方程的讨论将衍射看成反射，是其基础。但衍射是本质，反射只是方便描述。而且X射线只有在满足布拉格方程的角才能反射，称为选择反射。波长为的入射线，以角投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能产生反射（衍射）线，条件是相邻晶面反射线的波程差为波长整数倍。1）反射级数n：把(hkl)的n级反射看做(nh nk nl)的一级反射，即(hkl)的n级反射可看成是来自某种虚拟晶面的一级反射。2(d/n)sin=2）干涉面指数：(nh nk nl)写为(HKL)，称为反射面或干涉面，是虚拟晶面，其面间距为d/n。一般所用面间距为干涉面间距。3）掠射角：入射角与晶面的夹角，表征衍射方向。sin=/2d。d相同的晶面，必然在相同的情况下才能获得反射；一定是，d减小，就要增大，这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的，否则它们的反射线就无法加强。4）衍射极限条件：sin1，所以n2d/。说明d一定时，减小，n可增大，说明对同一晶面，当采用短波X射线时可获得较多级数的反射，衍射花样复杂；d/2，说明只有间距大于等于x射线半波长的干涉面才能参与反射。5）应用：1）利用已知波长的X射线照射获得晶体中面间距d，从而揭示晶体的结构，即结构分析。2）利用已知面间距的晶体来反射从样品发射的X射线，通过衍射角的测量求波长，即X射线光谱学，这是电子探针的原理。7 倒易空间的衍射方程式及爱瓦尔德图解衍射矢量：当X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量，入射线与衍射线的单位矢量之差垂直于衍射面，且绝对值等于晶面间距的倒数。倒易点阵：在倒空间内与某一正点阵相对于的另一个点阵。倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：ghkl = Ha* + Kb* + L c*倒易球（多晶体倒易点阵）：单晶体的倒易点阵由三维空间柜子排列的阵点构成，与相应正点阵属于相同晶系。而多晶体由无数取向不同的晶粒组成，所有晶粒的同族hkl晶面的倒易矢量在三维空间任意分布，其端点的倒易阵点将落在以o*为球心，以1/dhkl为半径的球面上，故多晶体的倒易点阵由一系列不同半径的同心球面构成。晶面间距越大，倒易矢量的长度越小，相应的倒易球面半径就越小。8 爱瓦尔德图解：想象在倒易空间中存在一个半径为1/的反射球，球面与倒易原点相切，若X射线沿反射球直径入射并通过O*，则球面上的所有倒易点均满足衍射条件（对应的正点阵晶面均发生衍射）。这些倒易矢量长度的倒数1/ghkl即为衍射面间距dhkl，反射球心O指向这些倒易点的方向则是衍射方向。优于反射球半径为1/，X射线的波长越小，则反射球半径越大，球面面积越大，可能出现的倒易点数越多，发生衍射的晶面也就越多。另外，球面上的最大倒易矢量也越多，参加衍射的最新面间距就越小。说明，采用短波长X射线可获得多级晶面衍射的机会更多。9 X射线衍射方法1）劳埃法：连续X射线照射不动单晶；2）周转晶体法：单色X射线照射转动单晶体；3）粉末法：单色X射线照射转动多晶体三X射线衍射强度1多晶体衍射图相的形成：德拜法采用特征x射线照射多晶体，一般有10亿个以上的微晶体可被照射到。某种晶面在空间的方位按等几率分布。满足衍射条件的某d晶面，在空间排列成一个圆锥面，以入射线为轴，2为顶角。反射线也呈锥面分布，顶角为4。在垂直于入射线的平底片上所记录到的衍射花样为一组同心圆。2单位晶胞对X射线的散射与结构因数1）简要总结由分析简单点阵到复杂点阵衍射强度的整个思路和要点在进行晶体结构分析时,重要的是把握两类信息,第一类是衍射方向,即角,它在一定的情况下取决于晶面间距d。衍射方向反映了晶胞的大小和形状因素,可以利用布拉格方程来描述。第二类为衍射强度,它反映的是原子种类及其在晶胞中的位置。简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。  复杂点阵的衍射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这样就推导出复杂点阵的衍射规律称为系统消光（或结构消光）。2） 结构因数原子散射因数:f=Aa/Ae=一个原子所有电子相干散射波的合成振幅/一个电子相干散射波的振幅，它反映的是一个原子中所有电子散射波的合成振幅。（Ae是一个电子相干散射波振幅，不同种类原子f不同）f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。 原子散射因子的大小与原子序数、2和有关。1）当0时，f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，<Z；2）当一定时，越小，波程差加大，f也越小；3) Z越大，f 越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。结构振幅FHKL=Ab/Ae=一个晶胞的相干散射振幅/一个电子的相干散射振幅。若单胞中各原子的散射波振幅分别为fjAe，它们与入射波的相位差分别为j（原子在单胞中不同位置其不同），则所有这些原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅。引入一个以电子散射能力为单位的、反映单胞散射能力的参量-结构振幅FHKL。|Fhkl|2称结构因数，表征了单胞的衍射强度(即晶体结构对衍射强度的影响因子)，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。结构因数至于原子的种类及在单胞中的位置有关，而不受单胞的形状及大小的影响。系统消光（结构消光）：由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失的现象。其物理本质是因晶体中原子位置或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射消失的现象。计算结构因数时，基点的选择原则是每个基点能代表一个独立的简单点阵。 体心晶体 存在2个原子,坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)，则 Fhkl = f + fei(h+k+l) （h+k+l）为奇数时|Fhkl|2=0；和为偶数时，|Fhkl|2=4f2。如(110)(200)(211)(220)等，这些晶面的指数平方和之比为2：4：6：8：10。 面心晶体 存在4个原子，坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)，则Fhkl = f + fei(h+k) + fei(h +l) + fei(k+l) H、K、L全奇或全偶时|Fhkl|2=16f2。如(111)(200)(220)(311)(222)(400)等，这些晶面的指数平方和之比为3：4：8：11：12:16。特例：体心晶体，当顶点原子不同时，如A原子为顶点原子(0,0,0)，B原子占据体心(1/2,1/2,1/2) H+K+L=偶数时: FHKL=fA+fB FHKL2=(fA+fB)2 当H+K+L=奇数时: FHKL=fAfB，FHKL2=(fAfB)2。从此可见, 当体心立方点阵的体心原子和顶点原主种类不同时，关于H+K+L=偶数时，衍射存在的结论仍成立，且强度变强。而当H+K+L=奇数时，衍射相消的结论不一定成立，只有当fA=fB时,FHKL=0才发生消光，若fAfB，仍有衍射存在，只是强度变弱了。特例：如何利用X射线衍射方法研究晶体的有序无序转变（举例说明）解：某些固溶体在发生有序化转变后，不同元素的原子将固定地占据单胞中某些特定位置，晶体的衍射线条分布亦将随之变化。可利用X射线衍射时，衍射线的出现与消失来研究晶体的有序无序转变。如对于TiAl，高温时为无序的体心立方晶体，低温时为有序的体心立方晶体。无序时：Ti或Al占据A或B点的几率各为50%，f平均=0.5fNi+0.5fAl；注：A为顶点，B为体心点。有序时: Ti 100%占据A位，Al 100%占据B位,则 Fhkl=fNi±fAl则：Fhkl=fNi-fAl0,由本该消光的地方，重新出现衍射条纹，可判断无序向有序的转变，反之亦然。3）阐述多晶体X射线衍射强度影响因素及其应用解：影响X射线衍射强度的因素有如下5项：结构因子角因子包括极化因子和洛仑兹因子多重性因子吸收因子温度因子。应用：利用各影响因子对衍射强度的影响，可判断出晶胞内原子的种类，原子个数，原子位置。结构因子：消光规律的判断；金属间化合物的有序度的判断。角因子-洛伦兹因子：因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的，它反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。衍射的积分强度与（1/sin2）成正比；参加衍射的晶粒分数与cos成正比；单位弧长的衍射强度与1/sin2成正比。将上述几种因素合并在一起，得到罗仑兹因子=（1/sin2）（cos）（1/sin2）,是一个与衍射角有关的影响衍射线强度的因子。通常把罗仑兹因子与极化因子(偏振因子)合并并略去常数项1/8，组成一个罗仑兹极化因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用()表示。多重性因子P：等同晶面（晶面间距、晶面原子排列规律相同）对衍射强度的影响。参与衍射的晶面数目取决于晶粒的数目(与试样中晶粒的粗细有关)和晶粒中具有相同晶面间距的晶面的数目。立方晶体（101）6；（111）8；（110）12；（120）24；（112）24；（123）48.吸收因子：试样本身对X射线有吸收，对X射线的衍射强度有影响。为修正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因子A()。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异。圆柱试样A()与布拉格角、试样的线吸收系数l和试样圆柱体的半径有关；平板状试样A()与布拉格角无关，而只与试样的线吸收系数l有关（1/2l）；温度因子：研究晶体的热运动，测定热膨胀系数等。热振动(温度）给X射线的衍射带来的影响。温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2变化；衍射线强度减小；产生向各个方向散射的非相干散射，称之为热漫散射，其强度随2角而增大。热漫散射使背底增强。4）多晶体衍射的积分强度 德拜法，由于吸收因子与温度因子对强度的影响是相反的，因此，进行粗略计算时二者可同时忽略，进一步简化。对衍射仪法，吸收因子只与样品线吸收系数有关，此项可约去。强度公式的适用条件1) 避免样品的择优取向：在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。如果试样中的晶粒具有定向排列，即存在择优取向，如片状，柱状样品。在这种情况下上述强度公式便失效，某些方向上晶粒特别多，相应的强度便比正常的强度要大大增大；2)衰减作用：以上公式推导过程中，设想晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构。这种晶体具有最大的反射能力。但如果晶体的结晶完整，或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。这种晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫衰减作用。如果这种作用存在，强度公式也失效。为此，实验时粉末样品要尽量磨细。5）积分强度计算根据待测材料晶体结构，确定结构因数；根据消光规律确定各衍射强度线可能对应的晶面，确定多重性因子P；根据测得的衍射角计算sin/，然后查表的原子散射因子f；计算角因子；确定相对强度。特例：如何使用角因子中洛仑兹因子研究晶体的尺寸解：利用布拉格公式2dsin=和晶面间距d与晶格常数之间的关系（如：立方晶系d=a/(h2+k2+l2)1/2）可以建立衍射束方向与晶胞尺寸的关系式。对于立系为sin2=(h2+k2+l2)/4a2,测写了衍射束的方向，便可推知晶胞尺寸。洛仑兹因子便是一个只与衍射束方向（即布拉格角）有关的式子：1/（4sin2cos）以布拉格角为中介，通过洛仑兹因子便函要以研究晶体尺寸。四 多晶体分析方法试总结德拜法衍射花样的背底来源，并提出一些防止和减少背底的措施。德拜法衍射花样的背底来源是入射波的非单色光、进入试样后出生的非相干散射、空气对X 射线的散射、温度波动引起的热散射等。采取的措施有尽量使用单色光、缩短曝光时间、恒温试验等。粉末样品颗粒过大或过小对德拜花样影响如何？为什么？板状多晶体样品晶粒过大或过小对衍射峰形影响又如何？粉末样品颗粒过大会使德拜花样不连续，或过小，德拜宽度增大，不利于分析工作的进行。因为当粉末颗粒过大（大于10-3cm）时，参加衍射的晶粒数减少，会使衍射线条不连续；不过粉末颗粒过细（小于10-5cm）时，会使衍射线条变宽，这些都不利于分析工作。多晶体的块状试样，如果晶粒足够细将得到与粉末试样相似的结果，即衍射峰宽化。但晶粒粗大时参与反射的晶面数量有限，所以发生反射的概率变小，这样会使得某些衍射峰强度变小或不出现。试从入射光束、样品形状、成相原理（厄瓦尔德图解）、衍射线记录、衍射花样、样品吸收与衍射强度（公式）、衍射装备及应用等方面比较衍射仪法与德拜法的异同点。试用厄瓦尔德图解来说明德拜衍射花样的形成。入射光束样品形状成像原理衍射线记录花样样品吸收衍射装备应用德拜法单色圆柱状布拉格辐射探测器衍射环同时吸收德拜相机试样少时，过重时衍射仪法单色平板状布拉格底片感光衍射峰逐一接收测角仪强度测量花样、物相衍射强度：德拜法衍射仪法如图所示，衍射晶面满足布拉格方程就会形成一个反射圆锥体。环形底片与反射圆锥相交就在底片上留下衍射线的弧对。同一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来其较高还是较低？相应的d较大还是较小？既然多晶粉末的晶体取向是混乱的，为何有此必然的规律。答:其较高,相应的d较小,虽然多晶体的粉末取向是混乱的,但是衍射倒易球与反射球的交线，倒易球半径由小到大，也由小到大，d是倒易球半径的倒数，所以较高,相应的d较小。测角仪在采集衍射图时，如果试样表面转到与入射线成30°角，则计数管与人射线所成角度为多少？能产生衍射的晶面，与试样的自由表面呈何种几何关系？答：60度。因为计数管的转速是试样的2倍。辐射探测器接收的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。晶面若不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。下图为某样品稳拜相（示意图），摄照时未经滤波。巳知1、2为同一晶面衍射线，3、4为另一晶面衍射线试对此现象作出解释答：未经滤波，即未加滤波片,因此K系特征谱线的k、k两条谱线会在晶体中同时发生衍射产生两套衍射花样，所以会在透射区和背射区各产生两条衍射花样。五 物相分析及点阵参数精确测定1定性分析1）基本原理：Xray衍射分析以晶体结构为基础。每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征(多晶体衍射线条的数目、位置及强度是该物质的特征，可作为鉴别标志)。2)粉末衍射卡片及索引：按面间距大小分组；由面间距与衍射强度构成索引目标。3）定性分析过程：得到衍射花样；确定2值，计算d值，按峰高确定相应强度；从前反射区(90）选取最强的三条线，排列d值；找到最强线对应的d1组，按次强线找接近的几行；依次类推。（若第三d值无对应，则最强和次强不属同一物相，选取下一线作为次强线）。多相混合物：首先选择2n+1条最强线，按三条组合分析。找到第一物相后，将其线条剔除，归一化，重复检索（Hanawalt索引）问题：某相含量过少，无线；晶体择优取向，只有一两根线；多相混合时，一些线因面间距相近而重叠；某些物相点阵参数相近；等若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行；若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理；多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证；若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线；与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。2 定量分析（物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比）根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成线性比例关系，必须加以修正。 实际测量时，该式中有两个参数是需知道：对于特定的相和在确定的实验条件下K是固定值，可计算或通过标样求得；mM不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关。因此，它随试样中其它相的含量和种类的不同而变化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相X射线衍射强度的影响，我们称之为基体吸收效应或基体效应。 如何消除基体效应是X射线衍射定量分析的关键。1、外标法：待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。先测待测相的纯物质某条衍射线的强度，再测混合物中该相的相应衍射峰的强度，二者对比求出（试验条件要求严格；适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析）。2、内标法：在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消除基体效应。由于标准物质是掺入试样中，同在一个混合物中，二个式中的试样的质量吸收系数是相同的。 这是内标法的基本公式。IA/IS与wA为线性关系。为了求得K也要制作标准曲线。需先配制一系列A相的质量分数wA已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质S。然后测定每个样品中A相与S相某一对衍射线的强度IA 和IS。以IA/IS对应wA作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。3、K值法（基体清洗法）：是内标法延伸。内标法通过加入内标可消除基体效应的影响。K值法同样要在样品中加入标准物质作为内标，但不作标准曲线即可求得K值。 这里的K与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。可以用这两种纯物质来测定K值。将这两种纯物质以各占50%的比例混合，制成一个混合样来测定它们的K值。具体的作法是:1）找到待测相和标准相的纯物质，配二者含量为1：1混合样，并用实验测定二者某一对衍射线的强度，它们的强度比Kis（JCPDS卡片中选用刚玉Al2O3作为标准物质，测得该物质的参比强度）；2）在待测样品中掺入一定量ws的标准物质，并测定混合样中二个相同一对衍射线的强度 Ii/IS；3）代入上一公式求出待测相i在混合样中的含量wi；4）求i相有原始样品中的含量wi。4、 直接比较法：不许加入标准物质；通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比求得其含量。求淬火后低温回火的碳钢样品，不含碳化物（经金相检验），A（奥氏体）中含碳1，M（马氏体）中含碳量极低。经过衍射测得A220峰积分强度为2.33（任意单位），M200峰积分强度为16.32，试计算该钢中残留奥氏体的体积分数（实验条件：Fe K辐射，滤波，室温20，-Fe点阵参数a=0.286 6 nm，奥氏体点阵参数a=0.35710.0044wc，wc为碳的质量分数）。 残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为f+f =1。则可以求得残余奥氏体的百分含量：对于马氏体，体心立方，-Fe点阵参数a=0.2866nm, Fe K波长为1.973埃，453K,T=293Ksin1= = =0.67591=42.52。，P200=6,F=2f,M11.69610192.651018对于奥氏体面心立方，a=0.3571 0.0044 1%=0.3575nmsin2= =0.76612=50.007。,P220=12,F=4f， M21.696 10192.6541018Ka/Kr=0.137，残留奥氏体体积含量：f=1.92%定量分析中存在的问题：强度失真（择优取向；消光效应）；精度问题（受实验条件和测量技术的影响较大，一般采用衍射仪法）。 目前所知结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质个具有自己特定的原子种原子排列方式和点阵常数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械的叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样只要把晶体全部进行衍射或照相再将衍射花样存档，试验时，只要把试样的衍射花样和标准衍射花样相对比，从中选出相同者就可以确定了。先求出晶面间距d和相对强度I/I1；据待测相得衍射数据，得出三强面的晶面间距值d1、d2、d3.根据d1值，在数值索引中检索适当d组，找出与d1、d2、d3值复合较好的一些卡片；把待测相的三强线的d值和I/I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I/I1值相比较，淘汰不相符的卡片，最后获得与试验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相；若待测试样为复相混合物时，需反复测试。3 点阵参数的精确测定以立方晶系为例，分析利用XRD测量点阵常数时为何采用高角度线条而不采用各个线条测量结果的平均值：对于立方晶系 2dsin=，的误差主要来源于 (sin) dsin=/2，则dsin+dcos=0，a/a=d/d=-cot，当=90°时a/a=0 故尽可能高，对于外推法取=90°1) 图解外推法：a-cos2（60°）2) 最小二乘法：Y=a+bX，误差平方和最小。得Y=a+bX；XY=aX+bX2。以a为Y轴，(cos2/sin+ cos2/)/2为X轴。4非晶态物质及其晶化过程的XRD分析1） 主要特征：短程有序、长程无序（无结构周期性，点阵及参数等无意义）；结构均匀、各向同性；亚稳状态，自发向晶态转化。2） 非晶态结构的径向分布函数：晶态物质中原子分布具有周期性，非晶态物质虽没有这种周期性，但相对于处在平均原子中心的原点来说，却是具有确定结构的。这种类型的结构可用径向分布函数（RDF）来表示。由RDF（r）曲线第一峰下面积可求得最近邻配位数；g(r)曲线的峰位，表示原子分布几率极大值的地方，曲线上第一峰位近似等于金属原子间的最近距离；由曲线g(r)可估计出样品的短程有序畴rs；峰宽可反映出由静态无序和热动无序所引起的原子位置不确定性。六 宏观残余应力的测定1在一块冷轧钢板中可能存在哪几种内应力？它的衍射谱有什么特点？按本章介绍的方法可测出哪一类应力？ 残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力，是指产生应力的各种因素(如外力，温度、加工处理过程等)不存在时，由于不均匀的塑性变形和不均匀的相变的影响，在物体内部依然存在并自身保持平衡的应力。第一类应力，在物体宏观体积内存在并平衡。使物体的宏观体积或形状变化，“宏观应力”或“残余应力”。角变化，从而使衍射线位移。第二类应力，一个或少数晶粒范围内存在。能使衍射峰宽化。第三类应力，在若干原子范围存在，衍射线强度降低，点阵畸变应力。X射线照射的面积可以小到1-2mm的直径，因此可以测定小区域的局部应力，由于X射线穿透能力的限制，它所能记录的是表面1030um深度的信息，此时垂直于表面的应力分量近似为0，所以它所能处理的是近似的二维应力；另外，对复相合金可以分别测定各相中的应力状态。不过X射线法的测量精度受组织因素影响较大，如晶粒粗大、织构等因素等能使测量误差增大几倍。XRD应力测定优点：该法属非破坏性检验，可测定表层（极浅层）和局部小区域的应力等。不足：其测定准确度尚不十分高。2射线应力仪的测角器2扫描范围143°163°，在没有“应力测定数据表”的情况下，应如何为待测应力的试件选择合适的射线管和衍射面指数（以Cu材试件为例说明之）。多晶体材料内的宏观应力是一种弹性应力，将引起晶面间距有规律的变化（该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL）面晶面间距变化相同）。在XRD试验中，晶面间距的变换就反映为衍射角的变化，XR应力测定就是通过测量衍射角2相对于晶面方位（：衍射面法线与试样表面法线的夹角）的变化率计算得到。一般是在平面应力状态的假设下进行，即垂直于表面的正应力和切应力均为零，所测的是与表面平行方向上的应力，表达式为： 如令 则： = K1MK1为应力常数,取决于被测材料的弹性性质及所选衍射面的衍射角；M为2对sin2的斜率，是计算应力的核心因子，表达弹性应变的参量。上式表明，测量任意方向的应力，必须选定适当的高角度衍射晶面，与选定的光源配合，在仪器允许的衍射角范围内有足够强的衍射线，以便在绝对值尽量小的K值下测量应力。该式的应用条件是2与sin2呈线性关系。若非线性则测量误差大，因此需先做该检查。因此，用波长为的X射线，先后数次以不同的射角0照射试样上，测出相应的衍射角2对sin2的斜率，便可算出应力。首先测定0=0º的应变，也就是和试样表面垂直的晶面的2角。一般由布拉格方程先算出待测试样某条衍射线的2，然后令入射线与试样表面呈角即可，这正符合衍射仪所具备的衍射几何。计数管在角的附近（如±5º）扫描,得到确切的2。再测定为任意角时的2。一般为画2sin2曲线，通常取分别为º，15º，30，45º四点测量。如测45º时，让试样顺时针转45º，而计数器不动，始终保持在2附近。得到=45º时的2值，而sin245º的值。再测=15º，=30º的数据。将以上获得的为º，15º，30，45º时的2值和sin2的值作2Sin2直线，用最小二乘法求得直线斜率M，得到结果。3在水平测角器的衍射仪上安装一侧