专题一界面聚合法制备复合膜的研究进展课件.ppt

1. 背景介绍选择性选择性渗透性渗透性致密致密薄薄渗透性差渗透性差机械强度差机械强度差大孔径大孔径选择性差选择性差复合膜是在多孔支撑复合膜是在多孔支撑体上复合一超薄表层体上复合一超薄表层选择性分离层支撑层（提供膜的机械强度）2. 界面聚合反应成膜原理Immersed in an aqueous solution containing the active monomer Immersed in an organic solution containing another active monomerWater phaseWater mediumOrganic mediumPorous SupportComposite Membrane常用的活性单体水相：多元胺、多元醇、多元酚等油相：多元酰氯 3.界面聚合制备复合膜的反应类型多元胺与多元酰氯的界面聚合多元酚与多元酰氯的界面聚合新型多元胺与多元酰氯的界面聚合3.1 多元胺与多元酰氯的界面聚合多元胺哌嗪及其衍生物：哌嗪、N,N-二氨基哌嗪等脂肪链多元胺：二乙烯三胺、三乙烯四胺等大分子多元胺：聚乙烯亚胺等脂肪多元胺芳香多元胺：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、新型多元胺多元酰氯多元碳酰氯：苯多甲酰氯、环烷烃多元酰氯 多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）对苯二酰氯 、5-异氰酸基间苯二酰氯 芳香多元胺与均苯三甲酰氯的反应NH2+COClClOCCOClNHCOCOHNNHOCCOOHCOHNCONHxyNH2胺基与酰氯基团的聚合反应 酰基的水解反应 The polymerization reaction between trimesoyl chloride and m-phenylenediamine 脂肪链多元胺与多元酰氯的反应 二乙烯三胺对苯二酰氯聚乙二醇/聚砜多孔膜NH2CH2NHCH2NH2聚砜膜的亲水性较差，在界面聚合过程中会影响复合膜的形成。通过在二乙烯三胺的水相溶液中添加一定量的聚乙二醇可以有效的改善膜性能 润湿剂润湿剂三乙烯四胺均苯三甲酰氯CO2/CH4气体分离哌嗪和间苯二胺混合水相单体制备复合膜的性能影响因素芳香族的二胺（间苯二胺），芳香族的二胺（间苯二胺），由于由于其分子结构中含有苯环，分子其分子结构中含有苯环，分子处于处于低能量态，更易于形成紧密结低能量态，更易于形成紧密结构的构的聚酰胺膜。聚酰胺膜。NHHN随哌嗪在反应单体组分中的增加，所制得的膜的纯水通量增加，截留率下降单体的结构特征单体的结构特征含有脂肪链的二胺（哌嗪），其分子链较柔软，易于形成孔径大、自由体积高的聚酰胺活性层，因此所制备的复合膜的渗透性和截留分子量均较大。NH2NH2哌嗪及其衍生物与多元酰氯的反应Amine-Log(Poct)A105(l/m2hPa)Rejection(%)AtpH6(mV)MgSO4Na2SO4PIP1.506.69395-70DAP2.848.87289-50DAPP1.433.27535+15EAP1.573.190920*-Log(Poct)表征单体的亲水性单体的种类对膜性能起着决定性的作用，不同结构的单体所制备的复合膜性质差别很大。随着键连在单体哌嗪结构中氮原子上初级胺链长度的变化，所制备的复合膜的水渗透性、表面电荷性质等也随之改变，从而最终影响到对不同价态离子的分离。EAP N-(2-氨乙基)-哌嗪 PIP哌嗪DAP N,N-二氨基哌嗪DAPP 1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪选择带有亲水基团的预聚单体进行界面聚合可改善膜的水透过率哌嗪3,5-二氨基苯甲酸间苯二胺5磺酸间苯二胺均苯三甲酰氯对苯二甲酰氯哌嗪聚乙烯醇COOHNH2H2NHNNH+NH2H2NCOClCOClClCONH2NH2SO3H+COClCOCl+NHHNCH2CH2CH2CH2+CH2CH2CH2CH2NNCH2CHCH2CHOHCOCOOCH2CHOHn3,5-二氨基苯甲酸5磺酸间苯二胺/间苯二胺PIP-TMCPIP-TMCBA-TMCBA-TMC1. BA含量增加，膜中亲水基团比例增加，足够的吸水率使得膜孔壁强度降低，因此，膜孔倾向于合并在一起生成更大的孔2. 过多的BA并没有使得膜的通量进一步增大，主要由于BA的分子结构是平面环结构，容易生成更密实的膜结构对多孔支撑膜进行改性也可有效改善复合膜的性能 NaOH+PANCNCOOH2NNCOCOClCONNCNIonic BondPolyamide LayerPANSupport PSf+SPSf未改性未改性PAN改性后改性后PAN多元胺与多元磺酰氯的反应SO2ClSO2Cl+SO2ClSO2Cl+H2NRNH2SO2NHRNHSO2NHRNHSO2SO2NHRNHNHRNHSO2ClSO2与聚酰胺膜相比，聚磺胺膜有着以下的优点：a）聚磺酰胺膜较聚酰胺膜难以水解，因此化学性质更稳定；b）由于聚磺胺的形成反应较聚酰胺慢，使得发生聚合反应的区域更大， 因此形成的活性表层不会过于致密。多元胺与多元酰氯衍生物间的反应 5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯+间苯二胺 （-CONH-，-OCONH-、 -OH、-COOH）2,5-二（甲氧碳酰基）对苯二酰氯（BMTC）+二胺 （均苯四酸二酐与甲醇反应） NH2OCOClCOClClCONH2+COCH3OClCH3OH2NNH2RCOCOCOCl+Interfacial polymerizationRTCOCH3OCH3OCOCOCOHNNHRnR =(CH2)2(CH2)6CH3OHCOCOCOCOnNNR， 5-异氰酸基间苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯 金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四酰氯与间苯二胺 3.2 多元酚与多元酰氯的反应双酚A和均苯三甲酰氯为活性单体，在聚砜多孔支撑体上界面聚合制备了聚酯复合纳滤膜 COClClCO+CCH3OHHOCH3COClCCH3CH3OCOOCOOCOCCH3CH3OCOOCOCOOH+取代基的性质及数量与膜性能的关系OHHOCCH3OHHOCH3CCH3OHHOCH3CH3H3CCCH3OHHOCH3CH3H3CCH3H3CCCH3OHHOCH3ClClClClCCH3OHHOCH3BrBrBrBr双酚双酚 A双酚 C四甲基双酚A四氯双酚A四溴双酚A当双酚当双酚A A、双酚、双酚C C和四甲基双酚和四甲基双酚A A三种单体分别与均苯三甲酰氯（三种单体分别与均苯三甲酰氯（TMCTMC）界面聚合制备复合膜时，所制膜的纯水通量随苯环上取代的甲基）界面聚合制备复合膜时，所制膜的纯水通量随苯环上取代的甲基数目的增加而增加，截留率下降。数目的增加而增加，截留率下降。由四氯双酚由四氯双酚A A和四溴双酚和四溴双酚A A与与TMCTMC界面聚合制备的复合膜通量较低，界面聚合制备的复合膜通量较低，截留率较高。截留率较高。u 由于苯环上的取代影响了单体的电子排列，从而改变了双酚与TMC间的反应，进而影响反应的缩聚度。吸电子基团的存在促进了聚合反应的进行，使聚合物的分子量增加，生成的表面活性层致密度增加，最终导致膜的选择性提高，渗透性下降。u 由于卤素是强的憎水性基团，因此卤素的取代也将使膜变得更加疏水。中心基团的极性及尺寸与膜性能之间的关系OHHOOHHOOOHHOSO2双酚醚双酚S双酚CCH3OHHOCH3双酚 A所形成的膜表面粗糙起皱、有致密的颗粒聚集体，对应的复合膜截留率高，通量较低 所形成的膜表面较光滑并且不均匀的分布着尺寸不规则的颗粒聚集体，有的甚至颗粒体消失，对应的膜通量较高，截留率较低 极性基团的存在增加了多酚单体的酸性，因此其与TMC的反应能力下降，生成的聚合物分子量降低，复合膜表面活性层致密度下降，从而使得最终复合膜的通量增加，而截留率降低。3.3 新型多元胺与多元酰氯的反应 超支化大分子比普通的大 分子的胺基密度要高的多， 可供反应的伯、仲胺基多， 因此界面聚合制得的膜的 亲水性比由小分子或普通 的大分子制得的膜要好。 叔胺基团的孤电子对可与 水结合转变成RH3N+和 R3HN+基团，从而使膜 带有正电荷，可用于荷正 电物质的分离和纯化。 Structure of PAMAM G1.0 dendrimer 随着PAMAM浓度或代数的增加，膜的通量及截留率均增加，主要归因于膜中N基团数量的增加膜呈现荷正电膜分离特性3-硝基苯乙烯自由基聚合后，经还原得到聚间氨基苯乙烯Acyl halidesRejection（）2000ppmNaClPure water flux（L/m2hatm）NameMoleculesturctureBenzoyl chloride3.10Phthaloyl chloride331.10Iso-phthaloyl chloride510.82Tere-phthaloyl chloride571.03Trimesoyl chloride711.21COClCOClCOClCOClCOClCOClCOClCOClClOCCOCl由均苯三甲酰氯与PmAS界面聚合制得的复合膜的性质优于由二取代或单取代的苯甲酰氯制得的膜 均苯三甲酰氯分子中三取代的酰氯基团能与多元胺单体反应形成交联网络状结构，从而提高了膜的分离性能；并且在一定条件下酰氯基团可以水解生成羧酸基团（COOH），使形成的膜表面亲水性提高 COCCOOOCl+H2N-Ar-NH2DMF 5-101h,。CRT 2h,COOHCOCONH-Ar-NH2H2N-Ar-NH+RTCOOHCOCONH-Ar-NH2H2N-Ar-NHCOCOCOClClClCOOHCOCONH-Ar-NHHN-Ar-NHCOCOCOCycloimidizationCOCON-Ar-NHHN-Ar-NHCOCCOCOO氯化偏苯三甲酸酐(均苯四甲酸二酐 )与二胺在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应，合成了一类新型水溶性的二胺 Synthesis of the novel damines Synthesis of poly (amide imide) layer by interfacial polymerization of the novel diamine with trimesoyl chloride 这种聚（酰胺-酰亚胺）复合膜具有良好的热氧化稳定性，并且由于复合膜的表层结构中含有羧酸基团，可用于染料废水的处理及低分子量有机物的脱除等 带有光化学活性偶氮基团的二磺酰氯 ON2SO2ClNHCH2Cl28h+NHON2SO2NNHOSO2NNHN2+SO2ClSO2ClClO2SOSO2NNN2+CH2Cl28hSO2SO2ClClO2SNHClN此活性二磺酰氯与可乙二胺界面聚合制备复合膜