第三章-化学动力学(共15页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上第三章 化学动力学3-1在1 100 K 时，在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的的初始压力下所对应的半衰期，获得下列数据 3.5×104 1.7×104 0.75×104 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解： 根据实验数据，反应物的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 即 把实验数据分别代入，计算得同理，用后面两个实验数据计算，得 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即3-2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 试样被分解80%，即转化分数，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 3-3已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为时，分解20%的A需时。试计算 (1) 该反应的速率系数。 (2) 该反应的半衰期。 (3) 当A的起始浓度为时，分解20%的A所需的时间。解：(1) 因为是一级反应，已知在内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即 （2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是。3-4某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻，测定A在血液中的浓度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。 方法1因为测定时间的间隔相同，。利用一级反应的定积分式，则。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。 方法2 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用作图，也就是用作图，若得到一条直线，说明是一级反应。 (2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 。(3) 利用一级反应的半衰期公式(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间， 所以，注射第二针的时间约是： 方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度 解得抗菌素的初始浓度，则注射第二针的时间约为 3-5在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间这就是该古松树的树龄，为4 997 年。3-6某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为 试计算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。 (3) 323 K 时，在pH3的水溶液中，A水解 80所需的时间。解：根据已知条件，半衰期均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即 。因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 根据一级反应的特点有 ，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 因为，所以在不同pH的溶液中，有 将与两个公式相比较，得b 1。（2）根据一级反应的特征， (3) 根据一级反应的定积分公式 3-7某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。 解得活化能 3-8某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。 解得 3-9药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100时的速率系数为，活化能为。求在17时，阿斯匹林水解30%所需的时间。解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17（290.2 K）时的速率系数 解得： 然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 3-10已知乙烯的热分解反应为一级反应，反应的活化能。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573 K时，分解50%的乙烯需要的时间。解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即 解得： 从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。3-11某药物如果有30被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能。解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。因为是一级反应，求的都是分解30所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即 解得： 即分解30所需的时间为11.14天，故在室温(25)下搁置二周，该药物已失效。3-12有一个酸催化反应，反应的速率方程为。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转化和所用的时间分别用和表示，所测实验数据如下：实验编号101000129810202020002298051030100013080510试根据实验数据，计算：（1）反应的级数和的值。（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数。（3）反应实验活化能的值。 解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为 （1） 首先确定级数的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，这是一级反应的特征，所以。对于一级反应，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据的关系式，代入酸浓度，得 根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为 对照半衰期的两个比值，可以得到。所以，速率方程为。（2） 因为速率方程实际为，所以，。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果） （3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 解得 对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。3-13已知1-1级对峙反应 ，。若反应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。 解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况 对于1-1级对峙反应，其速率方程为： 达到平衡时，净速率等于零，即，得 则 （1）将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe 解得 将关系式（1）代入速率的微分式，整理得： 对上式进行定积分，得 （2）将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x 解得 即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为。3-14乙醛热分解反应的主要机理如下： CH3CHOCH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2) CH3COCH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4) 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表观活化能Ea的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为 但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时， 根据上面两个方程，解得 代入甲烷的生成速率表示式，得 这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数为 （2）活化能的定义式为：。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： 然后对温度微分： 等式双方都乘以因子，得 对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：3-15氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3ClO + ClO2 （1） ClO2 + O3ClO3 + O2 （2） ClO3 + O3ClO2 + 2O2 （3） ClO3 + ClO3Cl2 + 3O2 （4）由此推得，速率方程，其中 。求反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得 然后对温度微分： 等式双方都乘以因子，得 从公式，得到活化能的定义式：，于是得： 由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。3-16某双原子分子的分解反应，它的临界能，求在300 K时，活化分子所占的分数。解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。3-17实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 。 (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵，已知普适常数。解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，Arrhenius的指数公式： 过渡态理论计算速率系数的公式：这是一个单分子气相反应，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系数的公式，得到 对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得则 因为n=1，解得： 3-18反应在催化剂作用下的 (298.15 K)比非催化反应的降低了， 降低了。计算在298 K时，催化反应的速率系数与非催化反应的速率系数的比值。解：过渡态理论计算速率系数的公式为：将催化反应与非催化反应的速率系数与相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得： 解得 催化反应的速率系数是非催化反应速率系数的7.8倍。专心-专注-专业