年产1000吨的苯甲醛生产工艺(共51页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上年产1000吨苯甲醛工艺设计杨敏（安徽工程大学，化工2073，）摘 要苯甲醛是重要的有机化合物，可用于合成药物、香料、化妆品、染料和农药等多种化工产品，应用领域非常广泛，对其进行制备方法的研究和理论性的探讨，不仅具有良好的经济效益，而且具有较高的学术价值，多年来一直是化学工作者研究的重点课题。反应绿色化、设备小型化、过程集成化是目前化学及化工行业发展的趋势，开发安全、清洁、高效的生产过程己成为化学、化工界的迫切任务。本文采用研究了在近临界水中，无催化剂条件下，用过氧化氢作为氧源，氧化甲苯生成苯甲醛。并进行一系列的物料衡算，能量衡算及简单的经济核算，从而设计出完整的工艺。绘制带主要控制点的工艺流程图，进行工段设备设计、选型，制备设备一览表。绘制主要设备结构图。在苯甲醛大规模生产的今天，有重要的意义。关键词：苯甲醛；近临界水；无催化剂；工艺流程；Annual output of 1,000 tons of benzaldehyde production processYang min(Anhui Polytechnic University ,Chemical Engineering and Technology 2073,)AbstractAs an important species of organic compound benzaldehyde was widely used in synthesis of many kinds of chemicals，such as pharmaceuticals，spiceries，cosmetics，dyes，pesticide，etc.Studying theoretically and practically on the methods for its preparation has been all along a significant project for the chemist，since it has both good economic benefits and high academic values.At present，green reaction，small equipment，integrated process is the development trend of chemical and chemical industry.The development of safe，clean and efficient production process has become an urgent task of chemistry and chemical industry. Then, this paper focused on the conversion of the toluene was oxidized to benzaldehyde in subcritical water by using hydrogen peroxide and without any catalysts. And a series of material balance calculations, energy and simple economic accounting, thus designed the complete process. Drawing process with the main control point map for section in equipment design, selection, preparation equipment list. Draw the main equipment structure. In the mass production of benzaldehyde today,there is important significance.Key words: benzaldehyde；subcritical water；no catalysts；formaldehyde production process目录表格清单插图清单专心-专注-专业引言 苯甲又称为安息香醛，分子式 C7H6O，分子量 106.12，CAS 100-52-7。苯甲醛是醛基直接与苯基相连接而生成的化合物，因为具有类似苦杏仁的香味，曾称苦杏仁油。苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。    苯甲醛是医药、香料和的重要原料，主要用于制造月桂醛、月桂酸、品绿等，还可用作溶剂、和低温润滑剂等。在香精业中主要用于调配食用香精，少量用于日化香精和烟用香精中。目前国内外用对羟基苯甲醛大量的用于合成：脑心血管药物艾司洛尔，新一代口服抗菌素羟苄基（），抗菌磺胺增效剂三甲氧基苄胺嘧啶（T.M.P），该产品作为磺胺药物及的增效剂配用，目前大量出口，因而也带动了对羟基苯甲醛的需求。还可用于合成对羟基苯甘氨酸、羟氨苄头孢霉素、人造天麻、杜鹃素等。在较新的生产香兰素（基础香料）的工艺中，是以对羟基苯甲醛为主要原料。它还是生产大吨位溴苯晴和杀螟晴的关键中间体，并且用量还较大。该产品的出口前景也非常广阔。苯甲醛及其衍生物都是重要的有机中间体，在化学工业中有着广泛的应用。目前，国内苯甲醛市场需求量逐年增加，开发高附加值产品苯甲醛可以为企业带来良好的经济效益。苯甲醛具有强烈的杏仁和樱桃香气，在数量上仅次于香兰素，是世界消费第二大主要香料，年需求量约 7000 吨，广泛用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业，尤其在西方国家，杏仁香味的食品占有很高的比例；同时苯甲醛也是一种重要的医药中间体，许多药物如卡那霉素、尼群地平、间孢三嗪钠、麻黄碱、胃复康等的生产都是以苯甲醛为起始原料。随着人们食品安全意识的提高，人们更倾向于使用天然的食品添加剂，天然化合物要比化学合成的更健康的理念也反映在食品法规中，如 FEMA（香料生产者协会）、COE（欧洲理事会）以及 IOFI（国际香料工业组织）等国际组织对会引起毒性、致畸以及致癌作用的化学合成的食品添加剂采取限制使用和禁止使用。因而天然苯甲醛的需求日益增加，属于国际、国内香料紧缺商品之一；同时天然香料通常拥有更高的价格，具有广阔的经济前景和明显的市场竞争力。使用物理的或化学的方法从天然香料中分离出的单体香料化合物谓之单离香料。天然苯甲醛就是一种单离香料。然而，基于美国对天然香料和天然食品添加剂的定义，国际普遍认为，如果以天然原料为原材料，通过温和的绿色的化学反应得到的产物可视为天然产物。在香料化学中，醛类占有独特的地位，意义十分重要。在“回归大自然”的潮流下，广泛用于食品、医药、香料等行业的天然苯甲醛备受人们的青睐，市场前景越来越好。天然苯甲醛的合成方法因此也受到越来越多的关注，得到广泛的研究。第1章 绪论 1.1 苯甲醛的合成方法的研究进展苯甲醛生产新工艺的开发，国内外都做了大量的研究工作，其中最重要的有：以甲苯为原料的气相或液相氧化法、间接电解氧化法、三氧化二锰非均相氧化法1,2、超(近)临界流体中氧化法3和仿生催化氧化法4。除此以外，还有苯甲醇氧化法或苯甲酸还原法，最近又有文献报道了在近临界水中肉桂醛水解法。1.1.1 氯化水解法5传统的生产方法中最常见的是甲苯的氯化水解法(又称氯代节的水解法，其生产工艺流程如图1-1所示)。图1-1 传统的苯甲醛生产工艺流程图该方法以甲苯为原料，首先，在光照条件下进行氯化，得到一氯节、二氯节和三氯节的混合物，其具体反应过程如下接着将混合节基氯分2步进行联合水解，即先酸性水解，再进行碱性水解:粗品经精馏处理得到苯甲醛，含醛量95%一98%。1.1.2 甲苯的气相氧化法6甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物等。目前，甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床反应器，用空气、O2或O3作氧化剂，在350550之间进行，同时可适当提高空速或通惰性气体，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选择性。该法操作相对简单，不需要昂贵的化学原料，产物也不含氯。迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择上，这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。最早使用的金属氧化物催化剂是V2O5，后来人们又对Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu等元素的氧化物对甲苯氧化反应的催化作用进行了研究。许多研究结果表明，简单氧化物作催化剂，苯甲醛的产率很低。目前，甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化剂，选择复合型化合物为催化剂，氧化物之间的相互作用促使生成新的晶格，成为活性中心，或通过相互作用成为多功能催化剂，从而使催化反应连续进行。在众多复合型催化剂中，选择性较好的有: NiMoO4、V Ag O、K2SO4V2O5、U Mo O等。20世纪中叶，出现了钼金属氧化物催化剂，如: Mo Fe O、Mo Bi O、Mo Li O、MoCu O、Mo Zr O、Mo V O等，使催化氧化反应的选择性大大提高。文献7报道,选用B、V、Mo、W等金属的二元复合氧化物作催化剂，并加入TiO2、CuO、MoO3等第三种物质作载体，发现V2O5Bi2O3是一种既具有活性，又不乏选择性的催化剂。一些含Ag的催化剂，如Ag CoO、Ag Ni O、Ag Pt、Ag Pd等，在4%的甲苯转化率时，苯甲醛的选择性最高可达100%。此外，多组分的氧化体系如: Cu Mo WO/SiO2、Mo Cu Zr Al/SiO2也被广泛研究，苯甲醛的选择性大大提高。且加入30%35%的K2SO4可以增加催化剂的活性，并且减弱催化剂表面的酸性，可防止甲苯的深度氧化。甲苯气相氧化制苯甲醛仍存在不少问题，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择性与甲苯的转化率始终无法得到很好统一。另外，如何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应以及利用固定床、流化床和移动床提升管技术，优化反应生产条件等都是需要研究的课题。1.1.3 甲苯的液相氧化法8与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生CO2气体，且尾气中不夹带甲苯，更适合于空气或氧气的循环，但有关操作方面的文献内容十分有限，且大多只在专利中才有所谈及。液相氧化甲苯的工艺，过去大多用于羧酸的制备，虽然苯甲醛是一个中间产物，但含量很低。如果反应在乙酸介质中进行，并用乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂就有可能获得较高产量的苯甲醛。在此基础上改进苯甲醛的生产工艺，提高苯甲醛的产率，以乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂对甲苯液相氧化的各种参数研究后得出：在适当的条件下，如果控制甲苯的转化率在20%，更可以获得40%的苯甲醛产率。1.1.4 苯甲醇氧化法9通过苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法，现在着重研究借助相转移催化剂和电解反应。由于加入相转移催化剂，使得有机相和水相的反应更充分，再加上电解反应可循环性，使整个工艺更有利于环境保护。这种方法不仅克服了有机相中直接电解耗能高、产率低等缺点，还因可循环、易控制，从而大大降低了污染物的排放。相转移催化剂通常为TBAHS(tetrabutylammonium hydrogen sulfate)11，氧化剂则可以是ClO-、BrO-等，整个体系的反应机理如下。1.1.5 还原法一般以芳香酸或其酯(如苯甲酸或苯甲酸甲酯)为原料，在适宜的催化剂作用下进行选择性加氢还原反应。由于该工艺产品收率高、质量好，环境污染小，工艺流程简单，所以得到了人们的重视，但因为生产成本较高，目前还不能与传统的生产方法进行商业竞争。还原法12的反应式如下：A. 苯甲酸还原法苯甲酸加氢使用的催化剂有Ti、Yb、Mn/Al2O3、Mn Cu An/Al2O3等，其中Ti类催化剂转化率低，Yb类催化剂成本较高，相比之下Mn类催化剂成本较低且制备方便，催化性能也较好。所以近年来，一些研究者对Mn类催化剂用于苯甲醛的制备进行了研究。1997年徐华龙13等采用共沉淀法制备了以Al2O3为载体的一系列MnOx催化剂，在考察了它们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂Mn载量为10%20%、反应温度693 K时，苯甲酸转化率和选择性分别为99%和96%。B.苯甲酸甲酯还原法苯甲酸甲酯催化加氢法还原制备苯甲醛,由于操作比较简单，产品容易提纯，近年来受到人们的关注。同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产的苯甲酸甲酯、开发以苯甲酸甲酯为原料制苯甲醛的新工艺，具有一定的现实意义，经济可行。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，然后将制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此过程中选择催化剂尤为重要。苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催化剂有ZrO2系列、Cu Cr系列、Y2O3系列和Al2O3系列等。1.1.6 间接电氧化法A.工艺优化该工艺利用Mn3+能定向氧化甲苯得到苯甲醛的高度选择性，并构筑油、水二相闭路循环，达到无污染生产的目的。由于自然界不存在天然的Mn3+，因此电解氧化的技术关键是采用电氧化使Mn2+在阳极氧化为Mn3+，工艺流程见图1-2。必须强调，由于硫酸锰在硫酸溶液中的溶解度较小，因此电解产生的Mn3+浓度很小，加之氧化反应中甲苯与Mn3+的物质的量比为14，所以反应结束后油相中苯甲醛的浓度很低。从经济核算和节能考虑,油相必须循环反应至苯甲醛达到一定含量后再进行蒸馏分离。图1-2间接电氧化法生产苯甲醛工艺流程示意图工艺优化结果如下。最佳电解工艺： MnSO4浓度6.0 mol/L；电流密度100 mA/cm2；电量比110%；电解温度30。最佳氧化反应工艺： MnSO4浓度7.0 mol/L；反应温度60；反应时间4 h。最佳吸附工艺：吸附剂种类糖炭；吸附温度60；吸附剂用量6 g /100 mL；吸附时间30 min。在最优化条件下操作，苯甲醛的循环收率达到90%以上。B.氧化反应动力学根据实验结果提出Mn3+甲苯的氧化反应体系可以看成是由两个平行反应组成：通过计算及实验考核，采用电氧化技术每生产1吨苯甲醛至少需耗电8500kW·h,这是该工艺工业应用的限制之一；另外，循环水相中微量苯甲醛的存在，使电解效率急剧下降，必须采用活性炭吸附，增加了生产成本，这也严重阻碍了该技术的工业推广。1.1.7 超(近)临界流体法(SCF)任何一种纯流体都有特定的临界点(Tc、pc、Vc)，当流体的状态处于临界点以上时，被称为超临界流体，是一种气液不分的混沌态物质，它不但具有液体的高密度、强溶解性和高传热系数，而且具有气体的低黏度和高扩散系数，并且这些性质随温度和压力的变化发生显著的突变。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量热运动状态，它能加速和促进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。最常用的超临界流体是二氧化碳和水，主要原因是这两种物质都是无毒、不燃、化学惰性、价廉易得，对环境相容性好，并且它们的临界状态容易实现，被国际学术界称为超级绿色技术。近年来，超临界流体中的化学反应已引起广泛关注，成为超临界流体研究前沿和热点。A.超临界二氧化碳法超临界二氧化碳(SCCO2)具有适中的临界常数(Tc=31.3,pc=7.39 MPa)，对氧气、甲苯和苯甲醛均有较大的溶解度，二氧化碳无毒，对环境友好。因此，用SCCO2作为反应介质，可以使原来的非均相反应转变为均相反应，大大提高反应速率和反应效率。作者研究了在无催化剂条件下，用过氧化氢作为氧源，甲苯在SCCO2中氧化生成苯甲醛的工艺条件(反应温度、反应压力、反应时间、过氧化氢用量)对苯甲醛收率的影响以及氧化反应动力学，以期能找到一种环境友好的直接合成苯甲醛的新方法，工艺流程见图1-4。图1-3 SCCO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工艺流程通过气相色谱及红外光谱分析产物为苯甲醛。且本工艺对苯甲醛具有很高的选择性。研究结果表明14，在超临界CO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工艺，克服了传统的合成反应易污染环境，副产品多，选择性差等缺点，且具有反应条件温和，无催化剂，易控制，工艺简单等一系列优点。本工艺的最佳条件是p=30 MPa，T=180，t=4 h,过氧化氢与甲苯最佳物质的量比为2.5，苯甲醛收率为2%左右。根据气相色谱数据，设想反应过程为联串反应：B.近临界水法水的临界温度为Tc=374，临界压力为pc=22 MPa，超临界水(SCW)呈现非极性化合物特征，类似于丙酮。因此， SCW可以代替有机溶剂，使原来对环境污染的化学工艺转变为对环境友好的清洁生产工艺。超临界水中的氧化反应和水解反应是当今超临界流体研究的前沿热点课题之一，但超临界水的氧化反应条件苛刻，近临界水(p>p0，T>300)也同样具有超临界水的主要特性，所以采用近临界水作为反应溶剂，过氧化氢作为氧源，研究了在无催化剂条件下直接氧化甲苯的工艺条件(反应温度、反应时间和过氧化氢用量)对苯甲醛收率和选择性的影响及氧化反应动力学。该工艺既避免了使用催化剂，又是均相反应，大幅度提高了反应效率，是一项环境友好且有前景的直接氧化合成苯甲醛的新方法，工艺流程见图1-5。图1-4 近临界水中甲苯氧化生成苯甲醛的工艺流程示意图1.1.8 综述 传统方法是原国内使用的生产路线、由于此方法反应过程长而复杂、反应难控制，且产品含有微量的氯，对医药品和食品等用途不合适，且由于有氯气参与反应，伴随有大量光和热产生，对周围环境造成严重的污染，因此国内已禁止使用。 间接电解氧化法的苯甲醛收率最高，达到90%以上，但耗电量大，需用浓硫酸作为电解质及催化剂，循环水相和油相均需活性炭吸附，成本高，目前还没有工业化。 超临界二氧化碳法的工艺简单，成本低，无催化剂，对环境无污染，但苯甲醛收率太低，只有2%左右，目前尚没有工业应用前景。 近临界水法的苯甲醛收率达到17%以上，无催化剂，工艺简单，生产成本低，对环境无污染，有较好的工业应用前景。第2章 工艺路线简介本设计采用近临界水法实现苯甲醛生产的工业化，由于水在近临界条件下，t =250350°C、pp0(p0为饱和蒸汽压)，具有较低的介电常数, 并且氢键能力减弱, 使得近临界水具有有机溶剂的特性，能溶解有机物，而且对氧也具有很大的溶解度。甲苯在308°C 可以与水完全互溶15,16，因此，近临界水、甲苯和氧可以共存于一相，形成均相体系，使原来的非均相反应转变为均相反应，极大地提高了反应速率。与超临界水相比较，近临界水更具有实际可操作性17。所以我们利用近临界水作为甲苯氧化反应的溶剂，并详细研究了一些影响因素对苯甲醛收率的影响。实验结果表明，在近临界水中，采用过氧化氢作为氧源氧化甲苯，不需要昂贵的催化剂。此反应不但可以克服非均相反应的缺点，并且利用水作溶剂，对环境无污染，是一种环境友好的直接氧化合成苯甲醛的新方法。2.1 近临界水法制取苯甲醛的基础2.1.1 近临界水法制取苯甲醛的机理对于近临界水法中的化学反应可以由下列的式子构成：本设计的反应机理为（1）（2）（3）式，主要的反应物为甲苯和工业级双氧水，反应压力为22Mpa，最佳反应温度为345，最佳反应时间是55min,最佳双氧水与甲苯的摩尔比为3.5。除甲苯、苯甲醛和苯甲酸之外,其他有机物检出量均非常少，因此近临界水中氧化反应动力学方程可简化成下述一级串联反应18：2.1.2 近临界水法制取苯甲醛的条件选择（1） 反应温度的影响实验结果显示，反应温度对反应结果的影响是非常显著的。甲苯选择性氧化生成苯甲醛反应的焓变小于零，反应过程的吉布斯自由能变也小于零，因此该反应为强放热反应，并且低温对反应的选择性有利。但是甲苯分子本身具有较高的化学稳定性，提高反应温度，可提高活化能和反应速度，进而提高苯甲醛的收率。图2-1 温度对苯甲醛收率的影响图2-1给出了在近临界水中，为3.3，反应时间为50分钟时，苯甲醛收率随反应温度变化的实验测定数据。将苯甲醛的收率与反应温度作图，得到图2-1。从图2-1可以看出，苯甲醛收率在340350°C时可达到最高值16.98%。苯甲醛的化学活性较高，很容易被氧化，尤其在高温下极易深度氧化成苯甲酸，并且温度过高，甲苯本身也会热分解。所以，在温度超过 350°C 后,苯甲醛收率迅速降低。但是，在本实验的近临界条件下，温度的升高和时间的增多并没有引起苯环上的氧化，而 的增加能引起苯环上的氧化，见图2-3。（2）反应时间的影响反应时间的影响在近临界水中，水相分为气相和液相。随着反应时间的增长，反应釜压力略微上升，苯甲醛不断挥发到气相，可以促进反应的进行。图2-2 反应时间对苯甲醛收率的影响在图2-2中我们给出了反应时间的变化对苯甲醛收率影响的实验数据，并得出苯甲醛收率的变化趋势，见图 2-2。从图 2-2 可以看出，在反应时间为5060min 时，可得到苯甲醛收率的最大值 17.40。该收率为本工艺在最优化条件下的最高收率, 远远高于传统液相法所得的收率。之后，反应时间增长，苯甲醛会被深度氧化，并且在气相中进行热分解反应，使收率迅速降低。（3） 过氧化氢用量对反应的影响过氧化氢用量的变化对苯甲醛收率的影响实验数据见图2-3。图2-3摩尔比对苯甲醛收率的影响由图2-3可以看出，甲苯生成苯甲醛的收率随着过氧化氢用量增多而升高。在340°C近临界水中，在为 3.5时，苯甲醛收率可得到最大值。当氧浓度进一步升高时，苯甲醛收率下降, 这时苯甲醛被进一步氧化成苯甲酸。在图3-1中，为2.2之后，氧对苯环的氧化能力加强，开始有苯酚和p-甲酚的生成，使生成物的颜色由浅黄色变成深褐色。随着过氧化氢用量增多，反应釜内的压力增大，且反应结束后检测出大量的氧气，这表明并不是所有的氧都会参加反应。在流动反应器中，用OH自由基氧化甲苯时，几乎所有的过氧化氢都会参与甲苯的氧化，且产物中一直含有苯酚和 p-甲酚。这表明，氧气的氧化能力低于OH自由基，但达到足够量时，可使甲苯的氧化得到相同的效果，改变可减少副反应的发生。(4)大量实验证明压力对反应影响可以忽略不计。2.3 反应器的选择2.3.1 反应器类型的选择对于一级不可逆串联反应 其反应产物BA的选择率为可见串联反应的选择率的温度效应应由所确定。当E1>E2时，提高温度有利于BA的选择率提高。串联反应选择率的浓度效应：选择率和产物浓度与反应物浓度的比值cBA/cT有关。该比值越大，选择率越小；反之cBA/cT越小，选择率越高。总之，串联反应的选择率随反应过程的进行不断下降，也即凡是使cBA增大和cT降低的因素对选择率是不利的。显然对串联反应过程，返混对选择率总是不利的。定量分析串联反应平均选择率，将平推流反应器与全混流反应器中进行一级不可逆反应串联反应的浓度计算归纳如下：平推流反应器：全混流反应器：平均选择率：将几组不同的K1/K2值代入上式，可以求得不同条件再根据的平均选择率，下图可以看到：返混对于串联反应过程的选择率是不利因素。因而平推流反应器或多级串联全混流反应器的选择率总是优于全混流反应器，尤其是K2/K1较大时，应特别注意限制返混。不难理解，在反应器的加料方式上，分段加料或分批加料将使反应器中原料浓度cT降低，也不利于选择率的提高。所以该反应需要选择流动管式反应器，即PFR。而不是绪论中的釜式反应器，那只是小型的实验，不适合应用于大规模工业生产。2.3.2 反应器的内，外部构造及注意事项（1）反应管由于反应需要在345的恒温下进行，所以需要一个恒温水箱，反应管径不能太大，否则流动的物料很难在短时间内达到需要的温度，把管径设计小，那么需要的管子的数量，管长就比较大。设计时必须要多管并联，且“S”型弯绕排列，这样也能节省恒温水箱的体积。为了减小恒温水箱的局部应力，就是在水箱上尽量减少开孔，同时也能让物料反应时达到要求的温度，所以只把甲苯和稀释过后的双氧水两根管子输进水箱，在水箱内绕个来回再混合，这时已经达到了最佳温度，分流到若干根并列的反应管，55分钟后物料流动到管尾时汇合后再输出，进行后面的降温减压工作。（2）水箱恒温水箱是一个封闭式加压水箱，只有在加压下水才能达到345，且内置电阻丝，和温度传感器，类似于实验室常用的恒温水浴锅，不过由于反应时放热的，所以后面的会计算在哪些部位放热很大，哪些部位放热很小。这样有的部位就需要把电阻丝安装的密集一点，而有一些部位就不需要那么密集。外面要包装保温材料，在后面对保温材料进行选型，计算厚度。2.2 工艺流程简介根据工艺生产要求和反应的原理：水的临界温度为Tc=374，临界压力为Pc=22 MPa，超临界水还具有一些特殊的性质，它能溶解绝大多数有机化合物和氧气，而不能溶解无机化合物，近临界水也同样具有超临界水的主要特性。过氧化氢作为氧源和甲苯溶解于水中。因此，近临界水可以代替有机溶剂，所以采用近临界水作为反应溶剂，过氧化氢作为氧源，甲苯与过氧化氢溶于近临界水，过氧化氢直接可以氧化甲苯，使两相反应变成均相反应，大大提高了反应转化率和反应速率。工艺流程解析：将图1-5进行改动：把釜式反应器改成管式反应器，详细的流程如附图工艺流程图。本设计的反应器为管式反应器（PFR），反应前用高压计量泵往反应器打双氧水，进行反应器清空、检漏。然后将甲苯和过氧化氢注入反应器中，控制流量的比例，达到一定压力后稳定所有阀门开度。通电加热，设定温度控制仪表的控制温度，达到并维持工艺要求的温度和压力。温度、压力达到指定值时为反应起始点。反应后的混合物经过的管径很大的管道，使压力降低一部分，到达冷却塔，使得还具有一定压力的混合物与喷洒的过氧化氢逆流换热降温，降温以后，副产物苯甲酸就凝固成固相，冷却塔下面是个连续性操作的过滤机，把苯甲酸过滤掉，剩下有甲苯，苯甲醛，过氧化氢。把混合物引入水管，上层的是甲苯，中间层的是双氧水，再回用，最底层是苯甲醛，但是甲苯与苯甲醛的分离的不彻底，需要精馏，进入精馏工序，塔顶是甲苯，塔底是苯甲醛。甲苯循环回用。2.3 工艺流程的特点（1）在近临界水中以过氧化氢作为氧源生产苯甲醛的反应，不需要昂贵的催化剂，且苯甲醛收率达到17%以上。（2）控制过氧化氢的用量为 2.2 时,可减少苯酚和 p-甲酚等副产物的生成。（3）此反应属均相反应, 且避免了活泼羧酸盐类等产物的产生，对环境无污染，是一种环境友好的直接氧化合成苯甲醛的方法。（4）生产过程为连续生产，设备的尺寸较小，节省了设备的投资。由于操作是稳定状态下进行的，因此生产效率高，生产能力较大，另外，由于稳定操作属于定常态，因此理论上研究比较容易，也便于自动控制，安全性较高。（5）近临界水的氧化反应条件苛刻，对反应设备要求较高。第3章 物料衡算，能量衡算及简单的经济核算 3.1 物理性质3.1.1 甲苯（C7H8）(Toluene）是最简单，最重要的芳烃化合物之一。在空气中，甲苯只能不完全燃烧，火焰呈黄色。甲苯带有一种特殊的芳香味（与苯的气味类似）。甲苯几乎不溶于水(0.52 g/l)，但可以和二硫化碳，酒精，乙醚以任意比例混溶，在氯仿，丙酮和大多数其他常用有机溶剂中也有很好的溶解性。也就是说它的粘稠性弱于水。闪点为4，燃点为535。甲苯与苯的性质很相似，是工业上应用很广的原料。但其蒸汽有毒，可以通过呼吸道对人体造成危害，危害等级为乙类，使用和生产时要防止它进入呼吸器官。M=92g/mol.沸点=110.6，凝固点=-95，密度（）=866Kg/m3,粘度（）=0.67510-3PaS,Cp(J/molk)=190.6049-75.-2T+29.-4T2-2.-6T3,标准摩尔生成焓19（）=2.87kcal/mol(L)=11.95kcal/mol(G),摩尔汽化焓（）=86.8cal/mol。3.1.2 苯甲醛（C7H6O）外观：无色液体 。 香气：具有类似苦杏仁的香味。折光率：1.5455 。 溶解性：能与乙醇、乙醚等混溶，微溶于水，能进行水蒸气蒸馏。 M=106g/mol.沸点=179.0，凝固点=-26，密度=3.36103Kg/m3，Cp(J/molk)=72.865-70.42710-2T-17.06510-4T2+1.-6T3,标准摩尔生成焓（）=-18.3kcal/mol(L)=-9.57kcal/mol(G),摩尔汽化焓（）=11657.8cal/mol。3.1.3 苯甲酸（C7H6O2）外观与性状：鳞片状或针状结晶, 具有苯或甲醛的臭味。闪点()：121。引燃温度()：571。爆炸下限%(V/V)：11。溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳。M=122g/mol.沸点=249.2，凝固点=121.7，密度=1.27103Kg/m3，Cp(cal/g)=0.287+0.0005t，标准摩尔生成焓（）=-92.05kcal/mol(S)=-69.36kcal/mol(G),摩尔汽化焓（）=15253.3cal/mol。熔化热=33.89cal/g。3.1.4 水（H2O）临界温度（Tc）=374,临界压力（Pc）=22MPa。分子量： 18.016 沸 点：99.975 凝固点：0 最大相对密度时的温度：3.98 比热：4.186J/(g.) 0.1MPa 15 2.051J/(g.) 0.1MPa 100 密度：1g/cm3 （4时） 3.1.5 过氧化氢（H2O2） 主要成分：工业级分为27.5%、35%两种。熔点()：-0.89(无水) 沸点()：152.1(无水) 相对密度(水=1)：1.46(无水) 。饱和蒸汽压(kPa)：0.13(15.3) 。溶解性：能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。 Cp(J/molk)=-15.248+67.69310-2T-14.94810-4T2+1.-6T3,标准摩尔生成焓（）=-44.88kcal/mol(L)=-32.58kcal/mol(G),摩尔汽化焓（）=10.53cal/mol。3.1.6 Antoine方程系数20及换算关系表3-1 Antoine方程系数及换算关系物质系数ABCT甲苯6.050431327.62-55.525286410苯甲醛7.47642455.40273373苯甲酸7.807912776.12-43.978405523工程上一般用，其中饱和蒸汽压的单位是KPa。两种能量单位换算关系，由于许多文献中用的能量单位是cal，而我们现在都用J，所以给出换算关系如下：3.2 物料衡算要求：1000吨/年苯甲醛（BA）。已知：一年300天工作日，甲苯的转化率，。需要得到的数据是；nT甲苯整体需要量；mol, nT1甲苯循环回来的量；mol，nBA苯甲醛反应得到的量；mol， nBAC苯甲酸反应得到的量；mol， nH2O2按纯双氧水计算整体需要量；mol, nH202，1按纯双氧水计算循环回来的量；mol，T甲苯刚开始反应的流量；mol/min，T0甲苯反应稳定以后需要从原料中输入的流量；mol/min，T1甲苯循环回来的流量；mol/min， BA苯甲醛反应得到的流量；mol/min，BAC苯甲酸反应得到的流量；mol/min，H2O2双氧水刚开始反应的流量；mol/min，H2O2，0按纯双氧水计算反应稳定以后需要从原料中输入的流量；mol/min，H2O2，1按纯双氧水计算循环回来的流量；mol/min。甲苯选择性氧化成苯甲醛，,强放热，并且低温对反应选择性有利，但甲苯本身具有较高的化学稳定性，以高反应温度，可提高活化能和反应速率，但是苯甲醛化学性质活泼。高温下易深度氧化成苯甲酸，也会分解。根据平推流：对其关于时间求导，并令可以得到最大收率:，相应最优转化率:最优反应时间：，带入数据计算如下：需要生产的假设一年300天工作日：1mol甲苯氧化成苯甲醛需要1molH2O2,1mol苯甲醛氧化成苯甲酸需要0.5molH2O2。根据 甲苯，苯甲醛，苯甲酸之间的反应都是11的有 ，代入数据得：但是上面的只是刚开始反应所需要的从原料液中补充的物料，等反应到55min时，产物经降压，冷却，分离后，约一个小时，就可以循环回没有反应掉的甲苯和双氧水。可以减少从原料中的输入量。图3-1 苯甲醛生产工艺流程示意图现在计算循环以后的量 第1步需要，第二部需要 现计算工业级35%的过氧化氢的用量，根据甲苯与水的摩尔比为，所以，即反应需要的过氧化氢的质量分数为：，反应结束后循环回来的，假设反应，分离如过滤时会消耗水的量为3.97Kg/min,此时需要反应的过氧化氢质量分数是25.15%，现在循环回来的过氧化氢是24.01%，需要用35%的过氧化氢混合后才能使用。现计算两者的流量，如下：，对于这个流量根据物料衡算：反应消耗的物料应等于反应补充的物料，这样物料槽才会恒高，验算如下：总结：按纯的过氧化氢计算：按工业级35%的过氧化氢计算：需要：nT=4.×300×24×60=1959.834吨 nH2O2=2.143×300×24×60=925.776吨 得到：nBA=1000吨 nBAC=3.×300×24×60=1447.9669吨简单的经济核算：表3-2 各物料的经济核算物质单价元/吨H2O21200T5