电化学-第4章-浓度极化(共27页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上第4章 浓度极化（Concentration Polarization）（液相传质过程动力学 mass transfer process）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。 （s - surface ） 其中是表面的反应粒子。传质过程无限快，则在反应进行中。反应粒子不断被消耗，但表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有。当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：这时，电化学步骤很快（大，）。处于准平衡状态。而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度的现象，开始前，或产物。的改变将导致的变化（根据Nernst方程），即出现浓度极化。实际反应中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。注意：前面讨论过，由于效应的存在，电极表面处的浓度，而是符合玻尔兹曼分布。这里的与并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。讨论效应时，未考虑传质的影响，与不等是的存在引起的。而若有，则是指传质速度慢引起的。后面将说明、所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？4.1 液相传质过程的基本概念4.1.1 传质的三种方式：1、 对流：（强制或自发产生的电解质的流动） 反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。对流的产生有两种情况： （1）、自然对流（自发产生）：反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。重的局部下降，轻的局部上升，造成对流；若反应有气体产生，也会扰动溶液出现对流。这二种情况均属于自然对流。较小。 （2）、强制对流：机械搅拌产生（搅拌棒、搅拌器、RDE（Rotating Disk Electrode），远大于自然对流。强烈。 对流引起的组分的流量用液流速度与组分浓度之积表示： ：单位时间内物质通过单位面积的量，； ：轴方向上的流速，；背向电极的流速为正，指向电极的流速为负。 ：粒子的浓度，。时，粒子远离电极。注意：对流不传递电量，因整个溶液是电中性的，正、负粒子同时运动。2、 电迁移：荷电粒子在电场作用下形成的传质过程。电迁移方向：阳离子向阴极，阴离子向阳极。即与溶液内电场方向有关。阴离子逆电场方向向阳极迁移。电流与电场方向应一致，而阳离子是沿电场方向运动的。电位高低与电极荷正、负电无关（参见电毛细曲线）。 - 电迁移的速率与电场强度大小有关。 电迁移流量： ：单位与对流相同，；以方向为正：，沿方向迁移，即远离电极；，向电极表面迁移。：离子淌度，； ：方向上的电场强度，； 电极带正电，；电极带负电，。 ：粒子浓度，。 正负号问题：正离子取正号，负离子取负号，是作为一项修正提出的，因为、均有方向。3、扩散：由浓度差引起的传质过程。（diffusion）随着反应的进行，粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，粒子将从浓度高处向低处运动。扩散的特点：粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子（或生成物粒子）在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。粒子的扩散流量的大小与一定距离内浓度差的大小有关（称作浓度梯度（concentration gradient），是扩散的动力），梯度越大，扩散越快，即有：。为粒子在方向上的浓度梯度。 （Fick第一定律）其中扩散系数（diffusion coefficient），即单位浓度梯度作用下的扩散速度，- 号表示扩散方向与浓度增大的方向（即浓度梯度的符号）相反。 产物 反应物若为反应物粒子，反应进行时 ，故，将导致粒子向电极表面运动，所以 （加负号）；若为产物粒子， ，粒子向溶液深处运动，（也应加负号）。三种传质的流量都以远离电极的方向为正（X轴方向）总的流量：有电流自电极通过时，三种传质都存在，但三种流量的大小可能有很大不同。（定性说）4.1.2 稳态扩散与非稳态扩散 1、浓度方面。时，溶液内各处保持浓度平衡状态。当电极上有某一电流通过时，表面液层中的反应粒子不断被消耗；同时由于扩散缓慢，又来不及给以足够的补充，使，产生了浓度梯度，即浓度平衡状态被破坏，也即出现了浓度极化现象。从而出现粒子向电极表面的扩散。这种扩散（及对流）可以在一定程度上减轻浓度极化。 2、浓度梯度、扩散层。通电瞬间因较小（表面液层中变化小），扩散较小。表面粒子虽然得到一点补充，但仍满足不了电极反应的需要，（进一步下降），出现浓度梯度的区域（即扩散层）也越来越大：也增大，从而扩散速度加快，这时的浓度极化正在发展。也就是说，刚刚通电时，电极表面液层中各点的浓度是随时间变化的。浓度梯度也随变化。存在浓度梯度的液层厚度也随变化。即：恒电流极化时电极表面液层中反应粒子浓度极化的发展 ，时刻：，有浓度梯度液层，；时刻：，有浓度梯度液层，。 随着时间的延长，增大，最终扩散量 上升到与电极反应消耗量相等。即 刚好补充粒子的消耗量，传质速度=反应速度，这时各点的浓度、浓度梯度 以及有的液层厚度都不再随时间变化，达到了稳定状态。这时反应在进行，扩散也在进行，这就是稳态扩散，此时 ，而达到稳态扩散前的扩散过程就是非稳态扩散。4.1.3扩散层（diffusion layer）所谓扩散层是指电极表面外溶液中具有浓度梯度的液层（扩散层内各点不同），反应粒子的原始状态下的或然分布被破坏。4.2稳态扩散过程 扩 共 对 散 同 流 区 作 区 用 在远离电极表面的液体中，传质过程主要靠对流来实现；而在电极表面附近液层中，起主要作用的是扩散传质过程。虽然两种传质有一个大致的作用范围，但总免不了存在一段二者交迭作用的区域，难以截然分开（加大量局外电解质，可抑制电迁影响）。能否搞一个理想的稳态扩散体系，由此研究扩散的特点呢？为了使问题简单化，我们首先设法消除这种多种传质并存的区域，制造一个理想的体系，该体系中扩散区域和对流区域可完全分开，由此讨论理想的稳态扩散所具有的特点。4.2.1 理想的稳态扩散过程 1.装置 电解池由一个大容器和焊接在一侧的长度为的毛细管组成。二个电极：一个装在容器中，另一个装在毛细管末端。容器内充以电解液。另外，容器中还装有一搅拌设备。理想的稳态扩散装置 各部分作用如下： a）加搅拌（强制对流）：可保证容器内各点浓度相同，不出现浓度极化，为对流区。b）大容器：使溶液总体积较大，故只要电解时间不很长，可认为反应粒子整体浓度不随时间变化，保持恒定不变。 c）毛细管：管内溶液是静止的，故认为无对流影响，而只有扩散-扩散区。 2.扩散电流密度设通过电流时，粒子可在毛细管末端电极上反应，该电极附近将出现粒子的浓度下降，并不断向增大的方向发展。由于对流区传质速度很快，下降的范围不会延伸到容器中，即不超过（是否一定到处？是，因若不到处，则那一点的不恒定（因无对流，无扩散）。未达到稳态时，毛细管内各点浓度不断变化，也不是定值。达到稳态后，各点不再改变，各点流量也应为一恒定值，浓度梯度也必然为一常数，即粒子浓度分布是线性的。 理想的稳态扩散浓度分布曲线所以， 与扩散流量相应，有一稳态扩散电流密度。比如对一还原反应 由Faraday定律：电流密度负号问题：对反应物而言，而通常我们定义， ，单位：单位：（库仑每摩尔） 3.极限扩散电流密度（）即时的扩散电流密度，用表示。 4.表面浓度的求出 ， 即 注意：该式具有普遍性，不局限于理想扩散，实际的稳态扩散也具有此关系。4.2.2 实际的稳态扩散（对流的影响，电迁的影响） 在实际的电化学装置中，对流区和扩散区是不能完全分开的，即对流与扩散交织在一起，起码有一区域二种传质在电极表面附近将交迭作用。反应粒子有相对于溶液的运动（扩散），又有随溶液一起发生的运动（对流）。这就出现了一个如何处理“扩散层厚度”的问题（也就是有效厚度）。扩散层内有对流，用所得到的流量就不一定是纯扩散流量。 使这一问题获得解决的是列维奇的对流扩散理论，现简单介绍一下（基本原理、推导极为复杂，详见物理化学的流体动力学，这里只介绍结论） 前提条件：有大量局外电解质存在，故可忽略电迁的影响，只考虑对流扩散。电极表面上切向液流速度的分布情况 1.边界层厚度（boundary layer） 为了讨论机械搅拌（特定对流方式，自然对流更复杂）条件下的稳态扩散，我们使搅拌引起的液流方向与电极表面平行，即存在切向对流（切向流速为），且流速不大，属于层流（不出现湍流，否则数学处理将非常复杂）。该切向液流在坐标原点处开始接触电极表面。根据流体动力学的边界层理论：因受表面影响，在距表面一定范围之内，液体流动受到阻滞，因此流速小于整体流速；且越小，越小。处液流速度为零，即。随着液流速度增大，即。到某一定值后，液流速度不再变化，等于液体的总体流速。也就是说：在电极附近的对流存在着具有速度梯度的液层，这个液层就叫做边界层，厚度用表示。 即有时，切向流速，且存在速度梯度。电极表面扩散层和边界层的厚度 时， 的大小与流动条件（的大小）有关。定性地说，流速越大，抗表面阻碍的力量越大，；此外，大小还与电极的几何条件（：电极上某点距冲击点的距离）有关，冲击点附近，流动强度大，抗阻碍能力大，小；向上，流动减弱，其近似关系为： （1） ：溶液的动力黏度系数，。 ：电极上任一点到冲击点的距离。 ：切向液流速度。 从（1）式可看出与间的关系。当体系一定，即、一定时，。所以边界层厚度曲线应为以轴为对称轴的抛物线。时，；距冲击点越远，越大，即存在速度梯度的范围越大。这是讲边界层厚度，那么扩散层厚度呢？如何求？2.有效扩散层厚度（或扩散层有效厚度）电极表面附近由于有扩散，故有扩散层，扩散层内存在着浓度梯度（）；又因有对流，故有边界层，边界层内存在着速度梯度（）。扩散是在扩散层内发生的，而对流不仅在边界层内发生，以远处仍有对流。扩散能实现物质的传递，对流则可实现动量的传递。物质传递的快慢在一定浓度梯度下取决于扩散系数，而动量传递的快慢取决于动力黏度系数仅指体系自身而言。，所以实现物质的传递所需的浓度梯度要比实现动量传递所需的速度梯度大得多，因此物质传递要比动量传递困难得多。所以扩散层因此就比边界层薄得多，二者之间的近似关系为： （2） 例如在水溶液中，（曲线如前图）。扩散层也是边界层的一部分，即扩散层内不是静止不动的。将（1）式带入（2）式，可得扩散层厚度， (3) 由该式可见：在对流扩散条件下，不仅与扩散物质的本性()有关，还与流体运动的条件()有关，还与距冲击点的距离()有关。对流扩散情况下反应粒子的浓度分布 由于扩散层内部()仍存在对流，所以传质过程是对流、扩散两种作用的联合效果。既使稳态时，因存在边界层，内各点流速不同，故各点的扩散流量也不同，不是常数，即扩散层中并非常数。因此浓度分布线为曲线（而理想稳态扩散时，浓度分布为直线）。 的求法：紧靠电极表面 ()处，对流的影响为0（），故可根据处的浓度梯度，求出的有效值（见图）几何求法：处，曲线的切线斜率为， 该叫做有效扩散层厚度，如此求出的与用（3）式计算的结果大致相同。求出这个有效厚度，可仿照理想的稳态扩散的公式求扩散电流。 这样就把对流的影响笼统地包含在扩散层的有效厚度之中了（即包含了对流的影响），使问题简化。将（3）式代入式，得到对流扩散条件下电极表面各处电流密度： 请注意：理想扩散时，； 对流扩散时，。可见，对流扩散条件下，反应速度不仅与浓度有关，且与对流速度（）及电极的具体位置有关。即整个电极上电流分布是不均匀的，各处电流密度并不同。我们测得的是（强度），除以电极面积，得到的只是平均的电流密度值（）。举例：在实际的电化学生产中，如电镀中，分布不均匀，将使镀层不均匀，但只要不影响防护性能，问题还不大。而在理论研究中，分布不均匀，电流密度就不是定值，将给研究带来很多困难，不易进行数据处理。列维奇最先作了装置的改进（主要是电极形状），解决了电流分布不均匀的问题，就是下面我们要介绍的RDE。4.2.3 旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode-RDE ) 旋转圆环圆盘电极 Rotating Ring Disk Electrode -RRDE旋转圆盘电极 1.装置：将圆盘或金属电极镶在绝缘材料中，通常用聚四氟乙烯（PTFE），耐酸、碱，强度好。让圆盘电极作为研究电极，电极可围绕中心轴转动，对溶液起搅拌作用。2.原理：当电极旋转时，由于离心力的作用，电极下方的液体在中心处上升，圆盘中部的液体又被抛向周边。溶液对电极的冲击点在圆心（或搅拌起点在中心），圆心：。远离圆心，。由于，所以将使扩散层厚度。从这里看似乎未解决不均匀的问题，但因有切向（平行于电极表面）流速（线速度=角速度乘以半径）（：角速度，；：电极上任一点距圆心的距离，即；：为转速）。所以有 已有，将代入，得到 这里与的影响相互抵消了，使变成与（距冲击点的距离）无关的量，即电极上各点扩散层厚度相同，因此电流分布变得均匀了。以上只考虑了切向流速。若同时考虑切向流速、法向流速和轴向流速，经数学推导，旋转圆盘电极上扩散层厚度应为： 扩散电流密度为： 由上二式可见，即旋转越快，扩散电流越大，极限也就越大。而大，说明体系的传质能力强。 自然对流时： （数量级） 搅拌：时，比自然对流时的提高2-3个数量级。体系一定时，若，则表明体系不会出现浓度极化； 若，则表明体系不会出现电化学极化。 体现了液相传质能力大小。越大，很大也不会出现完全浓度极化。体现电化学步骤的反应能力大小。 由于，人们往往通过增大转速来提高测量的上限。但要提高10倍，需提高100倍，制作上比较困难，因此并非可任意提高。目前最高转速为。RDE在电化学研究中已得到广泛应用。此外还有由RDE发展而来的旋转圆环圆盘电极（Rotating Ring Disk Electrode RRDE），主要用来检测中间粒子，用于反应机理的研究，这将在氧电极一节中介绍。4.2.4 扩散层中电场对稳态电流的影响（电迁传质的影响） 我们在前面常引用这样的条件：溶液中若有大量的局外电解质时，反应组分的电迁可忽略不计。即这时的电迁主要是局外电解质的电迁，而反应组分的电迁流量很小，可忽略。那么电迁传质的影响究竟有多大？有、无局外电解质时情况如何？现具体分析一下。 1.未加局外电解质 即溶液中只含有一种电解质。我们以阳离子在荷负电的电极表面阴极还原为例，即有（荷负电），（还原）。注意，进行还原反应时，阴极表面并不一定要荷负电，也可能荷正电。 1）定性分析： 通电前：，各处粒子浓度相等（无吸附时）； 阴极 - 扩散 - + - 电迁 - - - - 扩散 电迁 开始通电：，电极表面的阳离子要还原，使，即。溶液深处的正离子将向阴极表面扩散；同时，在电场作用下，阳离子将发生电迁，方向亦指向阴极。阴离子通电后将首先在电场作用下向阳极电迁。设其不发生阳极氧化，电迁的结果将使阳极表面的，而阴极表面的，导致阴离子从阳极向阴极方向的扩散。达到稳态时，阴离子在各处的浓度相当于无变化，但并不相等，总结果为电迁与扩散达到动态平衡，而不是没有电迁发生。注意，此扩散是电迁引起的。 2）定量计算：设电解质为（ or 等），阴极反应为 的总传质量： 这里是离子淌度，不是切向流速。 对应的电流为： （1） 注意：前边讨论时，不考虑电迁影响，所以只是对应扩散传质的电流。而这里的却是电迁、扩散二部分构成的 的传质量： （2） 另有（不予推导）代入（1）式 注意：电子得失数，：粒子价数，有时。这里。则（1）式变为： （3） （2）式变为： （4）又由于电中性条件： 代入（4）式（4）式又变为 ，代入（3）式得： 可见，当有电迁作用时（即无局外电解质时），为单纯扩散时的的2倍。同理亦可推导出：当阴离子在阳极氧化时，电迁的作用与阳离子在阴极还原时的效果一样，有助于使反应电流增大。而阴离子在阴极还原，或阳离子在阳极氧化时，电迁的作用将使反应电流减小。 2.有大量局外电解质（惰性）的情况。 以在荷负电的阴极表面的还原为例。反应为 溶液为 +50倍 ，体系中有三种离子：、。三者浓度之间的关系为： ， 1）定性分析 通电前：各处的浓度均匀相等。 通电：与前面讲的情况相同；与前面讲的情况相同；向阴极电迁，而后向阳极扩散，最后达到动态平衡，各点无变化。 阴极 - 扩散 - - 电迁 - - 电迁 扩散 - - - 扩散 电迁 2）定量计算（估算）： （1）： （2） ： （3）因为各种粒子、近似相等，所以（3）-（2）得： 近似处理，即和所以二端同乘以得： （4）（4）式代入（1）式： 因为，所以 说明：在大量局外电解质存在时，反应组分电迁的影响可忽略不计，反应电流与只有扩散时的电流大致相当。因此在研究传质动力学的问题时，常常加入大量局外电解质，以消除电迁的影响，使分析问题及数据处理简单化。（本部分内容不要求掌握推导过程，知道如何推导及结论即可）4.3稳态浓度极化公式与极化曲线 若考虑扩散是唯一的控制步骤，则整个电极过程的特征就是扩散步骤的特征（消除电迁的影响）。 设电极反应为 即电化学步骤为快步骤，即有(大)，即由扩散控制的反应速度相对于电化学步骤自身的反应能力来说是微不足道的，故电化学反应仍处于准平衡状态（仍可逆）。 而实际上，当有通过时，就会有电极电位的变化（），即发生了极化。这种极化既然不是电化学步骤引起的，那么是如何产生的呢？实际是有通过后带来的浓度的变化引起的。对上述反应，时， （），本质上应是，但平衡时，故以前未加区分。时，即发生了极化，因电化学步骤处于准平衡状态，故仍可近似用能斯特方程，只是由变成，并用表面浓度（该方程是关于电化学步骤可逆情况的，可逆时可用，不可逆时，不可用）。因为有浓度极化，因此要得到极化公式（关系式），应从电流对的影响入手，利用的关系，代入Nernst方程即可。现分两种情况来分析。4.3.1 产物可独立成相（生成气体或固体电沉积层）例如： （结晶完整，纯的，独立成相） 其特点是：，而（已知） 前面我们已经推导出 ， 代入Nernst方程： or 这个过电位是反应粒子浓度极化引起的电位变化，因此叫做扩散过电位（前一章：电化学过电位）。产物独立成相时的极化曲线 从式中可看出，的大小与和间的相对大小有关；而电化学极化时，与、有关（如）。 极化曲线：曲线（or 曲线，两者相差）由公式知：a）时，。b），时，（or ），变化较缓慢。c）时，（or ）。实际上当负到一定程度，往往会有，而不会出现。这是因为有另一种粒子与研究组分共同放电的结果，电流密度为二者之和。半对数的极化曲线 如果作半对数的极化曲线，。时，。时，若，则，（）。所以存在线性关系，斜率为，故可由曲线斜率求得反应涉及的电子数。4.3.2 产物可溶（不独立成相） 例如：产物可溶于溶液： 产物可溶于电极： 生成汞齐 因为，可预想极化公式将比前者（独立成相）复杂。首先看反应物与产物的表面浓度如何求，再用Nernst方程。（此时用不可以，因无法得到电位电流的关系） 反应速度既可以用反应物消耗量表示，也可用产物生成量表示。 对于反应 用反应物表示： 用产物表示： 因产物的情况简单些，先推导， 设（即反应前无产物） 则 再求反应物： 由于 代入上式 将、代入Nernst方程：，。产物可溶时的极化曲线 作图得曲线，如右图。 当时，末项为零，则有 该电位称为半波电位，以表示。图中即是所对应的值。 所以极化公式又可写为： 4.4非稳态扩散过程 稳态时，、，由极化公式知、均与无关。 非稳态时，、， 、均与有关。那么，非稳态扩散过程的、（或）等与有什么样的定量关系呢？这些关系揭示了什么样的规律呢？这是我们要研究的问题。本节的任务就是要找到表达式（因电极形状和极化条件的不同而不同），即非稳态浓度场表达式。（各处随变化）。4.4.1菲克第二定律（关系） 首先讨论平面电极上的非稳态扩散过程。 假设：1）、电极表面积很大，而只取其一小块。 2）、与电极平行的面为等浓度面，即仅随变，不随、变（仅在方向上扩散-半无限扩散条件）。 3）、电迁、对流均不存在（起码在边界层中对流速度极小，可略去），单纯扩散传质。 4）、与浓度无关。 Fick第二定律（关系） Fick第一定律： 取电极表面附近溶液中的二平面，。、与电极平行，二平面相距。 对于阴极还原反应，反应物浓度沿方向增大。 处浓度为，处浓度为。为何用偏导数表示浓度梯度，这是因为浓度还随变化，故这里的是某一时刻的浓度梯度，即上式中一定，为以为基准的一个浓度增量。 若考虑与之间的体积内浓度的变化，则 时间内从扩散出去的物质量 时间内从扩散进来的物质量 为位置的浓度梯度。 则、二平面所夹的体积内，时间里的离子摩尔数的变化为。若以，则为单位时间、单位体积中的离子摩尔数的变化，也即单位时间内离子浓度的变化，以表示。 即这就是Fick第二定律。这是个二阶偏微分方程，这个方程是非稳态过程的基本方程，要寻找之间的关系需解方程。要解这个方程，需一个初始条件和二个边界条件。下面我们将通过解该方程研究不同极化条件下的非稳态扩散。4.4.2恒电位条件下的非稳态扩散（） 由Nernst方程知，恒也就相当于恒表面浓度（）。 浓度以表示，表面浓度即为 1.Fick第二定律的解： 初始条件：（时，各处浓度相同）边界条件：意味溶液深处，任一时刻无浓度变化 （并非电解池无限大） 恒， 利用这些条件，对Fick第二定律公式进行Laplase变换（第三章附录），解出： （1） 其中-误差函数（error function）当其中的边界条件，即达到完全浓度极化时，上式简化为： （2） 这里只要使足够大（恒定足够负），即可实现。 要了解给定极化条件下非稳态扩散的特征，首先要掌握的基本性质。 2.关于误差函数（理解上述二式） 该误差函数的定义式为： 即误差函数为一定积分，式中为辅助变量，积分上、下限代入后，就不出现了，而只是的函数，故记作。 在（1）、（2）式中，将一项展开，可求出积分的近似值，也就是误差函数的近似值。0.000.010.10.20.5120.000.01130.11240.22270.50500.84270.99531 也即在之间变化，而在之间变化。 误差函数的性质： 1）时，（曲线过原点）。 2）时，。 3）由定义式得：。误差函数故有时，（若作曲线，点切线斜率为），即对应该切线的横坐标为。4）当较小时，近似为线性（0.2以前），斜率即为。由近似值及上述性质，可得曲线（右图）由，可知处曲线的切线在时，。误差函数曲线与对流扩散的浓度分布曲线有相似的形式。3.关于浓度分布由完全浓度极化的公式（2）有 故可将上述曲线的纵坐标改为。 ， 可作的曲线()电极表面液层中反应粒子的暂态浓度分布时，。时，。时， 该曲线是某一时刻的曲线。由曲线知： 1）在任一时刻（一定），反应粒子在表面附近的浓度分布具有误差函数的形式（上图纵坐标可变为）。 2）当时，即，所以相当于扩散层厚度：，而。 ：消除了对流影响的扩散层厚度。不是真实厚度，因为到处，扩散层仍未结束。恒电位下反应粒子浓度极化的发展 3），和（见图，的增大速度随时间的增大越来越慢）。表面浓度分布随变化，不同，不同。曲线说明：非稳态扩散中，浓度极化处于发展阶段。，（一定时）。不变，。即扩散层中各点随而下降，浓度梯度下降。，即将一直随变化下去，表明单纯扩散不可能建立稳态传质过程。，而浓度（），从曲线看，斜率变小，曲线平缓。4.恒电位条件下的非稳态扩散电流 （，该条件无需精确恒，只要（）足够大即可）若非足够大，有 这就是非稳态扩散中的瞬间电流公式。 从浓度分布曲线及曲线看出：（几微秒）时，可很大（脉冲）。从公式看，而实际不会有，因这时扩散速度很大，而其它步骤速度相对较小，这时通常是电化学控制。此条件很有价值：1）若电池总是脉冲放电，将总能给出大电流；2）无浓差极化，可通过暂态测量来研究电化学步骤的特征-暂态技术的基础。4.4.3恒电流条件下的非稳态扩散由于极化条件的改变，将给出不同的边界条件，方程的解也将不同。 () 恒亦即恒定 1.Fick第二定律的解 初始条件：（时，各处浓度相同）边界条件： （意味溶液深处，任一时刻无浓度变化） （极化条件给出） 对于反应 、均可溶， 初始条件：，边界条件： ， （考虑有效厚度）解的结果： 这是任一位置、任一时刻，反应物、产物的浓度。其中：为共轭误差函数（conjugate） 2.电极表面浓度 反应在电极表面进行，因此我们更关心的是表面浓度。根据上式：时，括号中第一项为0 （） （） （）所以时，时，。到某一定值时有，这时的定义为， 即时，。 为过渡时间：恒极化时，从一开始到时的时间。0 作曲线，为一直线，斜率小于零。 时， 时，。 给定条件下，那么 将代入公式， 即。 回过头来看，所以表面浓度公式可用和来表示，即 3.反应粒子的浓度分布恒电流极化下浓度极化的发展 恒，即是恒定。 则浓度分布曲线上应有处，切线斜率一定，不随变化。 时，要一定（），则须有，直到时，（即随而下降），见图。 4.恒电流条件下的关系因电化学步骤为快步骤，可近似使用Nernst方程， 1）还原产物独立成相（） 形式上类似于稳态产物独立成相时的极化公式， 2）还原产物不独立成相 、须原样代入Nernst方程，不能化简。当产物初始浓度时， （*）形式上类似于稳态产物可溶时的极化公式，（*）式讨论： a）当时，末项为0，则有， 若、结构相似，则可有，此法可估算，近而作定性分析（与稳态扩散的半波电位相类似） b）时，即发生了突跃。时，此时达到完全浓度极化。 这时若要维持恒定，须有突跃，但不会到，因为负移将使新反应发生，为二者之和。注意：不是导致突变，而是时。该反应仍可进行，来一个粒子反应一个粒子，同时使向负变，达到使某一新反应可能发生的条件，这时是二反应之和。c）的突跃是在什么条件下发生的呢？注意，只有给定的恒电流值（稳态的），才会有时，同时负变从而产生电位突跃。若，不会下降到0，只会下降到某一值，因此也就不会出现。而，所以也将达到一个相应的恒定值，而不会发生突跃。 d）由知，可利用此方法作定量分析时间电位法。求未知的浓度。上述讨论是针对平面电极，非平面电极能否用上述结论呢？要看电极的曲率半径与之比。若比曲率半径小得多（通常如此），则可用上述结论；若相差不多，则应考虑三维空间的扩散。4.5 电化学步骤不可逆时的稳态扩散前面两节介绍了稳态扩散、非稳态扩散，前提是1）扩散是唯一的控制步骤，2）电化学步骤处于准平衡状态（可逆）。但是在较多情况下，电化学步骤不可逆，扩散又很慢，同时存在二种极化，这时反应一般由二个步骤混合控制。这种情况经常遇到，有必要了解其规律和特征。 二个步骤都较慢，扩散和电化学步骤混合控制。 4.5.1 混合控制时的动力学公式 对于反应 高，时，外电流，忽略了。其中 无浓度极化决定反应速度的应是表面浓度，所以这里的应改为表面浓度，但无浓度极化时，可采用；当有浓度极化时，即扩散并非“无限快”时，式中应以代替，这样就在考虑电化学步骤不可逆的同时，兼顾了浓差极化的影响。即 变形：这较纯电化学极化时多了一项修正值。 ，即 整理得： 这就是混合控制时的极化公式，其中第一项是电化学极化引起的，即Tafel式；第二项则是由浓差极化引起的。通常要考虑、和三个数值的相对大小来判断极化情况（什么原因引起的极化？电子得失慢或传质慢？以及极化的大小）。 、和的相互关系可有四种情况：（根据、和判断极化情况） （1），电化学控制（表明无浓度极化，第二项为0；表明电化学极化很大），与之间正好是高下的Tafel关系。 （2），扩散控制（表明浓度极化很大；而则表明电化学极化很小，甚至可忽略）。虽为扩散控制，但不能用上式中第二项计算，因为上式是在前提下推出来的，而应使用稳态扩散的极化公式计算的大小，即产物独立成相或产物可溶。（3），混合控制（这时两项极化都不可忽略）。但往往还是其中的一项所占的比例较大。如较小时，电化学极化的影响较大；越接近，浓差极化越成为决定过电位的主要因素（三者间是个大致的关系，如，即；的精度也不是很高）。 （4），同时有，则几乎不出现任何极化现象（），电极处于准平衡状态。此时上式亦不适用。用、和大小判断极化情况是很重要的，须理解透。4.5.2 混合控制时的稳态极化曲线扩散控制和混合控制时的极化曲线（实线：混合控制；虚线：扩散控制） （1）电化学步骤可逆时，扩散为唯一的控制步骤，稳态极化曲线的形状我们已知道了（虚线），波形称为可逆波。 （2）当电化学步骤不可逆，浓度极化也很大，总的极化，（负移）。极化曲线上可见：在同一下，比可逆波的极化要大，这时为混合控制，图形叫不可逆波（电化学不可逆，同时有浓度极化），半波电位也负移（实线）。 若用半对数坐标，可逆时为虚线（单纯扩散控制），不可逆时为实线（混合控制），极化曲线2大体上可分为三个区域：（并非任何体系均有此形状极化曲线） 当时，即前面讲的（电化学极化处于高过电位下，不可逆，没有浓度极化），纯粹为电化学步骤控制。半对数曲线应为直线（Tafel关系），而曲线为弯曲线，这个区域叫电化学控制区。扩散控制和混合控制时的半对数极化曲线（实线：混合控制；虚线：扩散控制） 时（大致范围），即前面讲的（时已有，而时更有），电化学步骤不可逆，浓度极化也很大，混合控制区。 若，基本上具备了极限扩散电流的性质，这时几乎完全由扩散控制了，扩散控制区域。 注意：的精度不高，范围内都认为处于同一数量级。 由小到大经历了控制步骤的转化。（均指电化学步骤高过电位） 扩散 电化学小， 快，慢，电化学控制；中，