日本PCB基板材料用环氧树脂品种和技术方面的新进展(一)(共7页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上中国电子材料行业协会经济技术管理部  祝大同    日本几家大型环氧树脂生产厂家，在近年内都纷纷推出用于PCB基板材料的适应环保要求(无铅化，无卤化)、高性能(高耐热性、高尺寸稳定性)的PCB基板材料用新型环氧树脂。这类环氧树脂新产品有着两个共同的特点：其一，特性突出且优异；其二，产品性能的改善，针对性很强。适应CCL新要求的这些环氧树脂的问世，对日本覆铜板业制造技术的创新、进步，起到重要的推进作用。1旭化成化学公司    2003年3月旭化成集团开始实行“分社制”，组建起旭化成化学公司。该公司是旭化成集团中主要从事环氧树脂业的核心分公司。旭化成在氟酸酯树脂开发、生产方面有较长的历史，并在它的应用方面在日本处于领先的地位。该公司在近两、三年运用高纯度合成技术，独立开发出适应“无铅兼容”性的覆铜板需求的三种氰酸酯改性环氧树脂产品：AES4100A80、AER5100A80、AER5200A80。其中AES4100A88、  AER5100A80两种环氧树脂，与它配合使用的固化剂是传统采用的双氰胺(Dicy)。而AER5200AgO是专门为无铅兼容性FR4环氧树脂组成物(酚醛树脂作固化剂)“量身定做”的。三种高耐热性CCL用AES系列环氧树脂主要性能见表l。    AER5100A80固化物的Tg(DSC)达到175比AES4100A80固化物的Tg高5。这5很关键，因CCL业界往往把175的Tg作为一个典型的指标，表示一类高Tg的品种档次。    旭化成化学公司针对FR4型CCL环氧树脂组成物中的所用固化剂由原传统的双氰胺转变酚醛树脂的发展趋势，专门有针对性的开发出一种适应于酚醛树脂固化剂的氰酸酯改性环氧树脂产品。它的牌号为AER5200A80。AER5200A80与酚醛树脂固化剂为主要组份构成的高耐热性FR-4树脂组成物。所制造的CCL在“热分层时间”(T-260、T288、T-300)这一性能方面，表现出更好的特性。其中T-260达到120分以上(AES4100A80和AER5100A80的T-260，低于10分钟)，T-288达到30分以上(见表1)。    旭化成化学公司在开发这一新型环氧树脂时，深人研究了它与酚醛树脂固化剂配合，解决在固化物性能上的扬长避短问题。一般以酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂组成物，往往它所制的CCL在剥离强度上比双氰胺作为固化剂制出的CCL有大幅度的下降，而AER5200A80与酚醛树脂固化剂相配合，制出的CCL，它的剥离强度较高。该公司在这种环氧树脂在开发中，还注重把性能提高的重点，放在提高CCL制造中的工艺加工性上。因而它在此方面具有较好的特性，具体表现在：提高了环氧树脂组成物胶液对玻璃纤维布的浸渍性：树脂胶化时间及熔融粘度等的加热固化成型性，接近原传统的FR-4型CCL的树脂组成物特性；提高了半固化片的存储性(这是酚醛树脂作为固化剂的FR-4型CCL用树脂胶液的工艺难点之一)。    另外，AER-5200A80与酚醛树脂配合所制出的FR4型CCL，在耐金属离子迁移性（CAF)方面也有很大的提高。2大日本油墨化学工业公司21总述    大日本油墨化学工业公司的环氧树脂专家小椋一郎，近期对PCB基板材料用高耐热性环氧树脂的要求，提出如下的见解“近年，半导体和PCB等领域的高集成度化、高密度安装化等方面的发展，对开发PCB基板材料用高耐热性环氧树脂的性能要求，主要表现在两方面：其一，在原有的高耐热性环氧树脂的基础上进一步的提高它的耐热性(即开发出更高Tg性的新型环氧树脂)；其二，在保持原有高耐热性环氧树脂的高Tg性的同时，它的其它的重要特性上应加以改进、提高(引自大日本油墨化学工业公司环氧树脂技术研发中心主任研究员小椋一郎语)。”    到2006年7月，大日本油墨化学工业公司在PCB基板材料、半导体塑封料(或灌封装料)所用高耐热性环氧树脂方面已推出八个品种(见表2)。注树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂固化促进剂：三苯基膦；固化条件：175，5小时22萘环型四官能环氧树脂HP-4700   大日本油墨化学工业公司萘环型四官能环氧树脂于1991年问世。在它走入市场的初期(20世纪90年代中、后期)，其应用市场主要是在高耐热性的IC封装制造用环氧塑封料方面，此时期它的牌号为的“EPICLON EXA-4700”。近几年来，该公司针对高耐热性CCL对诸性能的要求，对EXA-1700环氧树脂在高温同化加工的粘弹性、固化性等方面又作了进一步的改进提高。这样，它又逐步的在CCL用基体树脂中得到应用。在CCL中应用的这种萘环结构型四官能环氧树脂的牌号称为：“EPICLONHP4700'。在20052006年间，在积层法多层板用高耐性要求的基板材料中，HP-4700环氧树脂的应用量得到了迅速扩大。图1中表示了HP-4700的分子结构式及它的分子量分布（GPC）。HP-4700是一种超高耐热性的环氧树脂。它的纯固化物耐热性（Tg）达到326（见表3）。造成这种环氧树脂具有高耐热性，是由于它以含萘环结构构成了刚性主链，且在高密度交联的化学结构中表现出独特的立体对称性。表2给出HP-4700与一般邻甲酚酚醛环氧树脂（ECN）在玻璃化温度（Tg）上的对比。    CCL用基体树脂的固化成型加工性，是在CCL制造中显得尤为重要的性能项目。往往一些高耐热性树脂，由于它的交联密度高，刚性结构的比例大、分子量大等，造成此性能上的欠缺。含有萘环结构决定了这类环氧树脂不仅耐热性高，而月熔融粘度低，粘合力优异这正是HP4700的优势之处，也一些其它高耐热高聚物树脂所不易达到的。    HP4700的熔融粘度与邻甲酚甲醛型环氧树脂(ECN)相接近(见图2)。HP-4700的熔融粘度(150，ICI)为350MPa-s，一般ECN为400 MPa-s。它的动态粘弹性行为(DMA)也与ECN接近。它可在较弱的固化成型条件(如：固化剂的用量可减少，固化成型的加工温度可降低)下，进行CCL的固化成型加工。具有较好的固化成型加工特性的重要意义在于：有利于使板的耐金属离子迁移性、电气特性、层间粘接强度、板的平整性等得到提高。HP-4700树脂的这种优异的固化成型加工性，主要是在它结构组成的分子主链中，存在着平面构造的萘环分子结构特点所致。HP4700还是具有可与步量具有高耐性的双马来酰亚胺(BMI)树脂相互溶解(便于用BMI对HP4700树脂进行改性)的优点；在这种环氧树脂结构中引入了疏水性的萘环结构，使得它还具有吸湿率小；自身的阻燃性好(便于实现无卤化)等的特点。2. 3兼备优异阻燃性的高耐热性环氧树脂HP4770    HP4770环氧树脂与一般ECN环氧树脂的Tg在同一档次，但它突出的特性是有着优异的阻燃性，使它无需再含有溴阻燃剂(或树脂)的成份，就可达到UL94-V0等级的阻燃性。它与一般ECN环氧树脂相比，还具有树脂流动性好、高温下模量高的特性(见图3)。此种环氧树脂目前已经在制造具有无卤化环保需求的汽车电子产品用PCB的覆铜板上得到使用，并且还应用在BGA用的半导体塑封料中。24液状的高耐热性环氧树脂N-540    N540是在目前液状的环氧树脂中，具有最高水平的高Tg性环氧树脂。它由于常态为液状(粘稠液体状)，在制造覆铜板时其有优异的流动性。它已在有特殊性能要求的覆铜板中得到应用。2.5  耐湿性和介电特性优异的高耐热性环氧树脂HP-7200H、HP-7200HH    HP7200H、HP7200HH的Tg分别为175和185。它的分子结构的特点是相对分子量高。除了它具有高耐热性外，它还兼备低吸湿性、低介电常数和介质损失角正切体现。近几年来，这种环氧树脂已在低介电常数(介质损失角正切)要求的覆铜板中应用，得到较快的扩大。图4所示了它具有较低的介质损失角正切值。3(日本)汽巴环氧树脂公司    近年日本的汽巴环氧树脂公司侧重于发展元器件灌封用、IC封装塑封料用的环氧树脂。在此应用领域的环氧树脂的开发及制造上，该公司在日本环氧树脂业界内所占优势是较为显著的。日本的汽巴环氧树脂公司有两类在此领域应用的新型环氧树脂：邻甲酚酚醛环氧树脂和联苯型环氧树脂。他们根据近年填料高填充率的工艺发展，开发出低软化点(55)邻甲酚酚醛环氧树脂。应对塑封料的高耐热性、低吸湿性、低应力性的需要，而开发、问世了两个系列的联苯型环氧树脂。一个系列是四甲基联苯型环氧树脂(即它的RCH3)，它有四个品种，其牌号分别为YX4000、YX4000K、YX4000H、YX4000HK；另外一个系列，是由无置换联苯型环氧树脂与四甲基联苯型环氧树脂的1：l混合物组成的(即它的R=H，CH3)，它有两个品种，其牌号为YX6121H、YX6121HN。    汽巴环氧树脂公司经营高分子量的环氧树脂具有很长历史。在此方面积累很多的开发、制造经验。高分子量环氧树脂(苯氧树脂)作为该公司的强项产品，过去只在涂料中得到广泛的应用。随着积层法多层板(BUM)不断发展，构成它的绝缘层用基板材料也越来越朝着多样化方向发展。一批新的BUM用基板材料纷纷出世。其中环氧树脂薄膜就是其中一种。这种薄膜的制造，多采用高分子量环氧树脂。它们在适应于绝缘薄膜(包括BUM的绝缘展的构成)的制造，近年挠性CCL胶粘剂中也得应用。表3给出了遣五种高分子量环氧树脂主要特性。4东都化成公司    东都化成公司近年面对电子材料制造越来越注重的环境保护问题、省能源问题、省资源问题等要求、采取了积极应对的态度。他们根据市场的新需求，坚持实施古有独创性、高功能、高附加值的环氧树脂产品的开发战略。由于这项研发工作经过多年坚持不懈的努力，现该公司已成熟的掌握了环氧树脂的分子量控制技术和末端基控制技术。这在日本环氧树脂业界中，也表现出它的技术开发方面的独特性。    近一、两年，该公司在PCB基板材料用环氧树脂方面开发的新产品有两大类，一类是用于形成薄膜基材、挠性覆铜板胶粘剂等方面的苯氧树脂。另外一类就是含磷环氧树脂。    苯氧树脂是一类高分子量的环氧树脂。随着积层法多层板工艺途径的多样化、薄形化的发展，它在基板材料上的应用量在不断的扩大。东都化成公司通过对环氧树脂合成中的分子量的控制，开发出适应不同应用领域、不同性能要求的熔融粘度不同各种的YP系列双酚型苯氧树脂(见表4和图5)。注1：树脂固体量为20的环己二烯溶液注2：采用GPC法测定    为适应市场需要，东都化成公司还开发、上市了两种液状苯氧封脂新产品。它们是含硫型苯氧树脂(牌号为YPS007H30)，以及含磷型苯氧树脂(牌号为ERF001M30)。两种环氧树脂目都具有耐热性高，粘结性强的优点。表5所示了两种液状苯氧树脂产品的牌号与主要性能。表5中所示的ERF-001M30是近年开发出的含磷型苯氧树脂。它多用于具有无卤化要求的涂树脂铜箔(RCC)中。它不但保持了含溴型YPB-40(多用于含溴型RCC)的特性，还在成膜性上有所提高。    几年前，东都化成公司在环氧树脂中引入菲型有机膦化合物（DOPO）结构，开发出含磷型环氧树脂(即高Tg的FX一289BEK75)，它与该公司原有的含溴型环氧树脂(YDB500)在性能上的对比见表6。其中FX-289BEK7（即含有25的 MEK稀释剂)，具有较高的Tg性。注：*1按此配方进行树脂组成物的配制后，加入乙二醇单甲醚和丁酮的混合溶剂（按照1：1的重量比混合），并调整至固体量为50的胶液*2YDCN-704P为邻甲酚甲醛环氧树脂5日本化药公司    近期，日本化药公司对应无铅焊接、无卤化阻燃的要求，上市了“NC-3000系列”含联苯结构型环氧树脂产品。这类环氧树脂是通过酚醛型环氧树脂与联苯结构化台物，通过缩合而生成的高耐热性环氧树脂。它的分子结构见图7 所示。日本化药公司NC3000系列的联苯型环氧树脂产品，目前包括三个品种：标准型(NC-3000)，高软化点型(NC-3000-H)、低熔融粘度型(CER3000L)。它们所构成的固化物主要性能见表7所示。注：固化物的组成：固化剂：酚醛树脂（软化点82）；固化促进剂：三苯基膦固化条件：160×2hr180×6hr固化    以含联苯(biphenyl)结构酚醛树脂为主链的NC-3000系列环氧树脂由于它具有高的疏水性，使得它的固化物吸湿性下降，这有利于吸湿后再流焊性的提高。在这种含联苯结构酚醛型环氧树脂组成中，芳香环占有很大的比例，这不但使固化物的耐热性得到提高，而且在燃烧时可形成更多的碳化层，使阻燃性可获得提升。在环氧树脂中由于有联苯结构的存在，使交联官能团(环氧基)之间的分子量增大，它的热态弹性模量低，且具有高韧性的特点。NC3000系列环氧树脂固化物固有高韧性的特点，导致它所制造出的PCB在高温无铅焊过程中产生的应力有所减少。    在NC-3000系列中，更适宜高耐热性(适应无铅化)、无卤化PR4型CCL所用的品种,是日本化药公司新近推出的NC-3000-H环氧树脂。它的平均分子量要比NC-3000高。它的分子量提高，是通过调整树脂中的苯环与亚甲基结合部位的苯环邻位/对位(op)取向性而获得的。NC-3000-H环氧树脂主要区别于NC-3000系列中其它两个品种的性能特点是：它构成的FR4半同化片生产用树脂胶液，具有更良好的溶剂溶解稳定性。CER3000L具有低熔融粘度的特性，更侧重用于IC封装的环氧塑封料中。专心-专注-专业