二次扩散法析晶(共8页).docx

精选优质文档-倾情为你奉上一 图解二次扩散法1.将样品溶解到中，搅拌溶解。溶剂当然还可以选择之类的。2.然后过滤到试管中。平行做至少5份。我都是装到10只试管中。平行做多份会增加析出晶体的几率。3.每支试管装1/5。上面装0.5mm的缓冲层，再上面是。扩散两个星期，就能长出你需要的晶体。根据个人经验，晶体一般长在的中上部。就是那个缓冲层以上的部位。如果不加缓冲层，晶体析出多是底部。这是因为，溶液向上扩散，同时不良溶剂向下扩散。加有缓冲层的，不良溶剂扩散到溶液中比较缓慢，一般不利于析出晶核，结晶比较难也比较慢。一旦结晶，晶体质量都比较好。适合测试。没有缓冲层的，不良溶剂和溶液直接接触，界面处容易析出晶种，有利于快速。但是一般都会产生浑浊或者沉淀，不利于高质量的晶体析出长大。不带缓冲层的一般都是溶液比较稀。或者样品少，浓度配制的比较小的溶液适合用这种方法培养4.扩散两个星期后，如果溶液为均相。这时就要用到二次扩散法来继续培养晶体。这时候溶液还没有达到饱和，或者达到过饱和但是没有合适的晶核作为结晶的晶种，不过已经快析出晶体了。如果等一段时间或者再把溶液分装到别的试管，然后加入不良，长出就很快了。注意：进行二次扩散的时候没有缓冲层！5.具体操作如下图所示。我不讲的太详细，个中细节需要自己摸索。1.将样品溶解到二氯甲烷中。请问在这里“样品”指的是已经是用常温搅拌或扩散培养出来的配合物吗？把配合物溶解后在放到中再培养吗？答：我说的是如何培养出单晶。当然是将配体和金属盐反应后的配合物称之为样品。Ligand+M->sample->Crystal另外，为什么溶解在二氯甲烷中，要是配合物不溶于二氯甲烷呢？怎么办，用什么溶剂是再摸索吗？答：一般的配合物都溶解到二氯甲烷中的。还可以试试，适合培养卟啉。最后，加入缓冲层，缓冲层用什么溶剂啊？答：缓冲层是为了防止不良正己烷加到溶解有配合物的上产生浑浊沉淀，我们用二氯和任意配比，加到二氯甲烷层上起到过渡缓冲的作用。我称之为缓冲层二扩散法有两种策略：液层扩散法和不良溶剂（顶出）扩散法。    液层扩散法：就是配体和金属盐放到一起很容易就出沉淀了，这时候就用两种不同密度的配体和金属盐作为上层和下层，中间加上缓冲层。液层扩散法的浓度是关键。如果浓度太大就可能会出现絮状沉淀。图一就是也曾扩散法的示意图。上层是Cu（II）的甲醇溶液，中间一层是甲醇和二氯甲烷2：1的混合溶液，下层是配体的甲醇：二氯甲烷=1：1的溶液。注：也可以根据需要把配体放到上层，金属盐放到下层。同时配合物在二氯甲烷中的溶解度不是很大，晶体可以析出。    不良（顶出）扩散法：对于不容易出晶体而且在二氯甲烷溶液中特别大的体系可以选择这种方法。下面是二氯甲烷溶液，上面加上正己烷。扩散完全后可以进行二次扩散法，直到达到过饱和析出晶体为止。图二是不良溶剂（顶出）扩散法示意图。    这两种策略就可以把所有的体系都能用扩散法培养了。三缓冲层的作用就是不要让上下两层混合太快，只要和上下两层互溶，又有点差就行，其实直接用上层也行。不良溶剂就是对配合物溶解能力不强的，密度又小的，多用乙醚，啥的。缓冲液一般就是用良溶剂和不良溶剂按一定比例混合后配成的，或者选择一个溶解性介于良溶剂和不良溶剂中间的溶剂也可以的。四扩散法的原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成。一般选难挥发的溶剂，如DMF,DMSO,甚至离子液体等。条件：固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。经验：   固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好。培养时，固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接近过饱和。方法：   将固体加热溶解于高沸点溶剂，接近饱和，放置于密封容器中，密封容器中放入易溶剂，密封好，静置培养。可以尝试的溶剂系统：   CH2Cl2乙醚或戊烷           THF/乙醚或戊烷  /乙醚或                水/  CHCl3/正庚烷  有以上可知，在良溶剂中浓度偏大可能有利于晶体的生长五扩散法实际上是很经典的方法，可以生成动力学和热力学稳定的晶体。其原理简单的来说就是控制配体在溶剂内的扩散速度从而控制晶体生长。浓度一般在0.05mol ，不超过5ml  选用试管的时候有一定的要求 管径不能太大 0.5-1cm，因为要控制液-液界面 ，太大反应太剧烈，晶体会很小，太小的话，时间太长也有别的影响。由于金属配体种类太多，每个晶体生长要求不同，导致扩散法不好做。而且，同种金属配体，在不同层、有无中间层、溶剂的不同等会生成不同结构的晶体，所以要想得到目标晶体需要大量的实验才能获得。至于环境，一般没什么特殊要求，常温即可，光线影响不太清楚，还没有查到相关资料，但是一定要避免震动，晶体一般是长在管壁上的，震动会影响生长。我也说一点，关于液液扩散法，我正在做，浓度不要太大，长的太快，质量不好，也不能太稀，不然，不但长的慢，还长的很小，建议多尝试各种浓度，多换不同的首先选定溶剂溶解中心离子和配体，比如水溶解金属离子，而有机溶剂溶解有机配体。然后根据密度，将密度大的放在下层，中间适当加纯溶剂的缓冲层，也可不放，上层放密度较小的一层。要注意加料的技术，是先慢后快，我一般是用滴管滴加。六很好的培养单晶的经验，可以借鉴一下。单晶培养技巧1.单晶培养的方法多种多样，我们没必要把握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。最简单的最实用。常用的有1.溶剂缓慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。99的单晶是用以上三种方法培养出来的。2.单晶培养所需样品用量一般以1025mg为佳，假如你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。3.单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过假如实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。4.一定要做好记录一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。假如你有50mg样品，建议你以5mg为一单位，这样你可以同时实验10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg。这是做好记录就非凡重要，以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。5.培养单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里5，6天不管。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果5天后，溶剂全干了。一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。6.液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1：21：4。7.烷基链超过4个碳的很难培养单晶。8.分子中最好不要有叔丁基，因为轻易无序，影响单晶解析的质量。9.含氯的取代基一般轻易长单晶，如4氯苯基取代化合物比苯基取代化合物轻易长单晶。10.单晶培养无水无氧条件下的单晶培养，麻烦的方法我就不说了，最简单的方法就是将你的固体样品加入一带橡皮塞的容器（最常用的就是核磁管，塞子不是我们常用的硬塞子，而是软的橡皮塞（随便什么塞子都行，只要能密封且能扎针头），先抽真空，然后通氮气，再用注射器加入良性溶剂，充分溶解（超声），然后再用注射器沿器壁加入不良溶剂即可培养单晶指南综述：你将会发现，培养单晶不仅需要耐心，而且还需要一双灵巧的双手。结晶过程对温度和其它轻微的扰动都非常敏感。因此，你应该在相似的条件下多尝试几个不同的实验温度，并为单晶的生长寻找一个没有干扰的安静环境。这里有一些经验性的贴士供你参考，以利于你的实验开展。方案1 有时好的单晶仅需冷却溶液即可生长。你也可以尝试加热溶液至所有物质完全溶解，达到过饱和，再慢慢地使其冷却。方案21）选取一种可以溶解你的目标化合物的溶剂，制成饱和溶液。2）如果有必要，可以通过过滤除去其中的不溶性杂质。对于少量溶液，可使用一种有效的过滤器，其制备方法是：将玻璃毛（甚至可以用面巾纸）塞入一根一次性Pasture滴管中，然后填入一英寸左右助滤物（如硅藻土Celite）。用新鲜溶剂湿润硅藻土，然后用球形压力器将溶液压过该管进行过滤。3）寻找另一种溶剂，使目标化合物在其中不溶解（或仅微量溶解），而且这种溶剂能够和前一种溶剂混溶，并具有较低的密度。4）将第二种溶剂小心地铺在小瓶中饱和溶液的上面。在两相界面上可看到一些混浊物。单晶将会沿着这个界面生长。方案3 将盛有饱和溶液的小瓶放置在另外一个较大的瓶中。在外面的大瓶中加入第二种溶剂并且盖紧盖子。第二种溶剂将会慢慢地扩散到饱和溶液中，晶体就会出现了！为了进一步减慢这个过程，可将这个扩散装置放在冰箱中。可以尝试的溶剂系统：CH2Cl2乙醚或戊烷 ，THF/乙醚或戊烷甲苯/乙醚或戊烷 水/甲醇CHCl3/正庚烷金属配合物单晶的培养单晶培养的具体操作方法：四条注重事项：1、结晶容器的选择（敞口烧杯，既不能用从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。可能原因为，烧杯太新，不利于晶核的形成，而太旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长。） 2、溶剂的选择（合适的溶剂将物质溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太慢）3、结晶速度（尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶，千万别用母液洗晶体）4、环境的选择（放在一个平稳的地方，千万不能有一丝一毫的震动，否则即使得到单晶也全完了）。方法一：挥发 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体外形不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满足的晶体出现。方法二：扩散用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5个小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现满足的晶体出现。方法三：分层将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满足的晶体出现。JPt化学化工资源导航以上是我在培养配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结晶性好坏。总之就是多试：不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例1.制备结晶，要注重选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。2.制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。假如在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉未时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。3.制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。4.结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温诀，析出结晶的速度也快些。但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。假如溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。5.制备结晶除应注重以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。假如放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大。而且溶液中假如是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。6.在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中，结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。7.化合物的结晶都有一定的结晶外形、色泽、熔点和熔距，一可以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的外形和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶，熔点207；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点203；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在05左右，假如熔距较长则表示化合物不纯。无水无氧条件下的单晶培养1溶剂的选择与加入方法 在单晶的培养过程中，我走了与正常结晶相反的路子。通常是用适量极性大的溶剂提取你的反应物质，然后再滴加少量的极性小的溶剂，放置结晶。这样做的结果是结晶很慢，而且是结晶的收率不高。而我用的方法是背道而行。先用极性小的溶剂提取。根据你的反应物质量，加入适量的极性小的溶剂，不能全溶解，就加入适量的极性大的溶剂(注意：切不可多加)，如果此时还有少量没有溶解，A)你可以再加重复极性小的溶剂，再加极性大的溶剂。直到全溶解；B)也可以微热溶解(如果你的样品是热稳定好的话)这样的做法是非常好结晶的，不信你试试看，如果你晚上做的这样的操作，第二天早上你会发现你的晶体已经长出来了。C)微热还有些没溶解，就直接过滤。这样也可以很快结晶。但是会损失些产物。（2）温度的选择上面谈了溶剂的选择，和加入顺序。现在我再来说说温度的选择。溶剂加入后就要选择放那里结晶了 。你不能总认为温度越低越好，要想得到好的晶体，温度的选择很重要的！首先放在室温（必须无外界震动）一两天看看，有无结晶，如有结晶说明室温就能结出好晶体，无需放之低温。如果室温不结晶，再放如0度。过两天看看，再不行，5度，10度，15度，20度，30度，我想，这些条件大家实验应该不难。如过你一开始放于低温可能结晶很快但的不到好的晶体。可能是多晶，而不是单晶。长晶体过程千万不能震动。有条件的单独一间房间来结晶最好。低温结出的晶体再送测试前要处理，不能那出来就去测。 为什么？大家想啊。拿出来到室温，不是温度升高了吗？那晶体就可能融化了 （我作过这样的蠢事），首先你的去掉部分溶剂才行。只留少许即可。对水，氧气敏感的的用惰性气体如N2,Ar0保护。）起来再转移溶剂。转移完再冲N2下关毕你装晶体的容器活塞。去测试，这样就不会化了。(3)利用溶剂的挥发无水无氧要求的金属配合物这种情况的培养单晶要求有手套箱，在手套箱里（有这样的条件），你可以用schlenk 瓶、小烧杯、以及核磁管来用作结晶的工具。容器的口部用封模封好。然后上面用细针扎几个小眼用来挥发溶剂。不几天你会发现你的容器内辟会生长出晶体来。容器的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；要强调的是用Schlenk及核磁管这两种容器用来结晶是最好的。为什么呢？做无水无氧的人知道schlenk是无水无氧操作的专用瓶。它有侧活塞用来开关瓶与外界的相通。所以操作方面很好。在你获得很好单晶后你要从手套箱里拿出来啊，如果你用别的容器，可能那些对空气特别敏感的物质就不能够稳定到你测量完晶体结构。同样很小的核磁管也很好封的。而且它要的量很少。不浪费样品。如果没有手套箱的话，可能这个方面就不太适用（对于对水，氧敏感的物质。（4）利用极性小（溶解度小）的溶剂你的反应结束后，用极性大的溶剂提取后。再进行浓缩恰好到有溶质析出时为此（此时因减压浓缩体系内的温度应该低于外界）等到温度升到室温，拿到手套箱内，用针筒向上面的溶液面上轻轻的滴加几滴极性小的（溶解度小的）溶剂。这样处理完你会很易得到很好的晶体的。此时如果你细心的话你会发现，你的晶体结晶时是从液面开始的。为什么？仔细想。以上是我在培养要求比较苛刻有机金属配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结晶性好坏。总之就是多试：不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例总之，单晶的培养溶剂的选择很重要，有些时候你会发现你选择的溶剂不同，即使你很溶剂得到晶体，但是晶体的形状会各不相同的。甚至有些时候你得到的晶体不是规则的，或是细长的针状的，所以溶剂的选择很重要。我总结出来，一般我做反应时候用极性相对大些的甲苯、乙醚、THF等。再结晶时候用极性小些正己烷、以及正己烷与甲苯的混合溶剂，或其它的混合溶剂。金属有机培养单晶的方法晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因（分子间色散力偶极力及氢键）与外因（溶剂极性、挥发或扩散速度及温度）决定。晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程，使溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低）都可。有些化合物易结晶，经常有人将无机盐晶体去检测的例子（无机盐易结晶）。有以下两种方法较常用：1) 挥发溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。(理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。)此溶液最好稀一些。用氮/氩鼓泡除氧。容器可用橡胶塞(可缓慢透过溶剂)。为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。大约要长个几天到几星期吧。2) 扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂(如戊烷、已烷)，其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。时间可能比挥发法要长。另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。好象不是想做就能做出来的。-首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液 （如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出专心-专注-专业