2022年无机化学考研辅导1演示教学.pdf
此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流第九讲碱金属和碱土金属一、通性A A s区，价电子构型为ns121、单质轻、软，熔点低2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。二、锂的特殊性1、Li 的标准电极电势最负， 但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾 1Li 的熔点高（ 180）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（ 98和 65），从而钠和钾与水反应快。2Li 和 H2O 的产物 LiOH 溶解度较小，覆盖在 Li 的表面，阻碍水和 Li 的进一步反应。2、Li 在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。Li 的标准电极电势最负 （-3.04V）， 可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强； 反之，则非金属性强， 在 IA 中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么 Li 为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知， 其电极过程的能量变化 (忽略熵变 )： H=S+I+hH 三、s 区元素在空气中燃烧的产物1、 IA M(I)+O2 Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs) IIA M(II)+O2MO(常压)或 MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）2、 M 和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（ 1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合 （3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的 O2-生成 Li2O，而半径大的 K+、Rb+、Cs+则和 O2-生成MO2型超氧化合物。 Na+比 Li+大，比 K+小，趋向于和半径大但价数高的 O22-结合，生成 Na2O2。例 1：说明下列反应方向：（1）KBr+LiF=KF+LiBr （2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl （3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 1 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS 由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（ 2）、（4）以正反应方向进行。四、s 区元素金属的氢氧化物1、溶解度：碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小，有较强的极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。2、碱性：金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，=Z/r，如果 值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-HMO-+H+倘若 值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离： M-O-M=M+OH-一般用 -值来测出金属氢氧化物的碱性，即：-0.22 金属氢氧化物呈碱性0.22-0.32 金属氢氧化物呈酸性习题 1：一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4的溶解度不大，而 KClO4更难溶？习题 2：说明下列事实：（1）LiClO4易溶于水，而 NaClO4溶解度较小， KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？（2）IA 族卤化物中， LiF 溶解度最小。（3） TlI 和 KI 属于类质同晶体 KI 易溶于水，而 TlI 难溶于水？习题 3：溶液中 pH 值对于 Mg 和 Ba 作还原剂时还原能力有何影响？习题 4：完成并配平下列反应方程式。（1）2Na2O2+2H2O（2）Na2O2+2H2O(冷)= （3）2KO2+2H2O= （4）2Na+H2= （5）Na2O2+2Na= 五、对角线规则精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 2 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则 ：如 Li-Mg 、Be-Al、B-Si、C-P 等，Li 与 Mg，B 与 Al相似的原因与离子的 “ 极化力 ” 相似有关。1、Li 与 Mg 相似性 表现在：1Li、Mg 与氧反应只形成普通的氧化物2Li、Mg 可与 N2，C 形成离子型氮化物或碳化物3Li、Mg 的氢氧化物受热分解得氧化物4 碳酸盐受热分解为Li2O、MgO 5Li+、Mg2+水合热较大6Li、Mg 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂8Li、Mg 可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2等，RMgX （格氏试剂），有机合成中广泛应用9Li、Mg 水合氯化物受热水解：LiCl H2O=LiOH+HClMgCl2 6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O 2、Be、Al 的相似性 表现在：1 标准电极电势相似： Be2+/Be=-1.85V，Al3+/Al=-1.66V 2 氧化物为两性3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂， BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体， AlCl3是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。 4Be、Al 对冷浓 HNO3都有钝化作用 5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点7Be2+、Al3+盐加热易水解8Be2C、Al4C 易水解，产物都为CH4Be 与 Al 的差异性：Be 与 CO32-产生配位，而 Al3+在 CO32-中水解Be2+2CO32-=Be(CO3)22-2Al3+3CO32-+3H2O=2Al(OH)3+3CO2练习题1. 试举例说明锂与镁的相似性.2. 用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.(1)金属钠(2)氢氧化钠(3)过氧化钠(4)碳酸钠3. 简单回答下列问题精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 3 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流(1)CsF具有较高的离子性 , 但 CsF熔点却较低 ?(2)碱土金属比相邻的碱金属的熔点高, 硬度大?(3)BeCl2为共价化合物 , 而 MgCl2、CaCl2等为离子化合物(4)Mg(OH) 2溶于 NH4Cl 溶液而不溶于 NaOH 溶液?4. 简单回答下列各题(1)LiF溶解度比 AgF小,LiI溶解度却比 AgI 大?(2) 在水中的溶解度 LiClO4NaClO4KClO4(3)Be(OH) 2为两性物质而 Mg(OH) 2却显碱性 ?5. 为什么 Na2O2常被用作制氧剂 ?6.Li 的标准电极电势比钠低 , 为什么 Li 与水作用时没有金属剧烈?7. 碱金属与碱土金属和氧反应, 各生成何种物质 ?8. 简述 S区元素的微观结构与通性9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么 ?试述对角线规则及其成因,Li Mg有何相似性 ?10. 什么是焰色反应 ?说出它的应用 ?11. 给出下列物质的化学式：萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。12 简答题：一固体混合物可能含有MgCO3， Na2SO4， Ba(NO3)2， AgNO3和 CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。第十讲铜锌副族一、ds区元素的通性1、价电子构型：分别为 (n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2，B 和B 通常称为 ds区元素。2、氧化态：铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；Zn 族：Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2）3、都是金属4、金属活泼性从上到下减弱5、IB 有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。二、ds区元素和 s区元素性质的对比1、主要物理性质IA 单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB 金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB 族金属的熔、精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 4 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流沸点均比 IIA 族低，汞在常温下为液体， IIA 与 IIB 金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性）2、化学活泼性s区元素为活泼金属， 易被空气中的 O2氧化，不仅能从稀酸中置换出 H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。 ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。3、氢氧化物的酸碱性ds区元素氢氧化物是弱碱， 易脱水分解， 而 s 区元素的氢氧化物绝大多数是强碱， 并且非常稳定， Be(OH)2和 Zn(OH)2都是两性的4、化合物的键型及形成配合物的倾向由于 ds区元素具有 18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s 区元素化合物所表现的共价性大。Cu 族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去12 个d 电子，因此 Cu 族有+1、+2、+3 氧化态，而 IA 一般只有 +1，由于具有较多的 d 电子及外层空轨道， ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而 s 区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。三、ds区元素单质的重要化学性质1、IB 与B 金属活泼性比较B 族金属活泼性大于IB 族金属2、空气中稳定性ds区金属在空气中室温下是稳定的。但Cu 和 Zn 在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO33、对酸稳定性除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O 4、对碱稳定性Zn 是 ds区中唯一能与碱反应的金属Zn+2H2O+2NaOH=Na2Au(OH)4+H2四、ds区元素的重要化合物1、氧化物和氢氧化物在 ds区元素盐溶液中加入碱， 可得相应的氢氧化物， 但 AgOH和 Hg(OH)2不稳定，易立即分解为氧化物2Ag+2OH-=Ag2O+H2O Hg2+2OH-=HgO+H2O CuOH 易分解得红色 Cu2O,氧化物中 ZnO 为两性 ,CuO 以碱性为主,略显两性 ,其余均为碱性氧化物 .淡蓝色的 Cu(OH)2受热也发精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 5 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流生分解反应： Cu(OH)2=CuO+H2O. Cu(OH)2也为微弱的两性化合物.Zn(OH)2和 Cd(OH)2均为白色沉淀 ,前者为两性化合物。后者是碱性化合物。二者均和Cu(OH)2一样可溶于 NH4+存在的氨水中，反应式为：Zn(OH)2+2NH3+2NH4+=Zn(NH3)42+2H2O Cd(OH)2+2NH3+2NH4+=Cd(NH3)42+2H2O Cu(OH)2+2NH3+2NH4+=Cu(NH3)42+2H2O 2、卤化物B 族元素的卤化物较为重要， 主要有 ZnCl2、HgCl2（升汞）、HgI2和 Hg2Cl2（甘汞）。 ZnCl2在水中溶解度较大且易水解（1）ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl 在 ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸：ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH) 这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。如：FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O （2）HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl +NH4Cl 在 Hg2+溶液中加入 I-，起先生成 HgI2沉淀,当 I-过量时，Hg2+2I-=HgI2=HgI42-K2HgI4和 KOH 的混合溶液为奈斯特试剂， 常用来鉴定 NH4+的存在。Hg2Cl2见光易分解：Hg2Cl2=HgCl2+Hg 在白色的 Hg2Cl2种加上氨水，则立即变黑色。Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+NH4Cl+HgIB 族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按F、Cl、Br、I 的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl 为不溶于水的白色沉淀。五、Cu(I) 和 Cu(II) 间及 Hg(I) 和 Hg(II) 之间的相互转化Cu及 Hg 相应的电势图为：对于 Cu 而言，由于 右左，所以 Cu+会发生歧化反应 ,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2 106，说明歧化反应进行的很彻底。在水溶液中要想使Cu2+转化为 Cu+，必须具备两个条件： （1）有还原剂存在；（ 2）Cu+必须以沉淀或配合物形式存在，以此降低溶液中 Cu+浓度，如：Cu+Cu2+4HCl=2HCuCl2+2H+2Cu2+4I-=2CuI +I2对于 Hg22+而言，由于 右左，所以歧化反应不可能自发进行，却可以反歧化反应： Hg+Hg2+=Hg22+精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 6 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流该反应的 K=166，所以 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，只有当 Hg2+浓度大大降低时， Hg22+才会发生歧化反应。因此，在含有Hg22+的溶液中加入 OH-、NH3、I-或 S2-等离子时，因它们可有效地降低 Hg2+浓度，可使 Hg22+歧化。反之如：Hg22+2OH-=Hg+HgO +H2O Hg2(NO3)2+2NH3=Hg+HgNH2NO3+NH4+Hg22+4I-=Hg+HgI42-Hg22+S2-=Hg+HgS例题 1：如何区别 Hg22+和 Hg2+？例题 2：请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解，写出相应的方程式。（1）Cu(OH)2；（2）AgBr；（3）Zn(OH)2；（4）HgI2例题 3：如何实现 Hg22+和 Hg2+离子间转化？例题 4：为什么氯化亚汞的分子式要写成Hg2Cl2，而不写成HgCl? 例题 5：同属于 ds区元素，为什么铜族元素不仅可失去s 轨道上的价电子，还可以失去 (n-1)d 轨道上的 d 电子而显 +2 甚至+3 氧化态，而 IIB 族元素无 +3 氧化态？例题 6：锌是生物体中最重要的微量元素之一，ZnCO3和 ZnO也可作药膏用于促进伤口的愈合。为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染？又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入 FeSO4？例题 7：有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2和 NH4Cl 等 7 中物质中的若干种，将该混合物中加水， 可得白色沉淀和无色溶液， 白色沉淀可溶于氨水中，无色溶液做气室试验可使酚酞变红，无色溶液酸化可使KMnO4溶液褪色，无色溶液受热后放出无味气体；根据上述实验现象请判断：（1）哪些物质肯定存在？ （2）哪些物质肯定不存在？ （3）哪些物质可能存在 ? 例题 8：分离并鉴定下列物质，（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；（ 2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；（3）分离Cd2+和 Cu2+；Zn2+、Cd2+和 Mg2+六. 电荷迁移光谱d-d 光谱是电子在金属离子的d 轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 7 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用 CT 表示。荷移光谱按其产生途径可分为三个类型：LM跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上M L跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上M M跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁此外还有配体内部LL 跃迁讨论较多的是 LM跃迁。1、LM跃迁这种跃迁相当于金属被还原， 配体被氧化， 但一般不能实现电子完全转移到金属离子上，也叫金属还原跃迁。金属离子越易被还原， 配体越易被氧化，则这种跃迁的能量就越小。 以 MX6n-(x=Cl-、Br-、I-)为例，讨论 LM跃迁，下图是简化MX6n-的 MO 能级图：AgCl-AgBr-AgI 的颜色依次加深 ,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明发生电荷迁移跃迁时， 吸收频率为 v 的可见光， 而使化合物具有颜色，相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物，阴离子变形性越大，它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁，吸收光谱的谱带越是往长波方向移动，化合物的颜色越深。在卤化银中，阴离子的变形性是Cl-Br-I-，所以AgI 颜色最深。四种跃迁方式：（ LM）1=* （t2g）2=* （eg）3=* （t2g）4=* （eg）跃迁 * 跃迁能量小，而 * 最大，其他介于之间。金属离子易被还原（即氧化性强），1跃迁能会减少，如下是几种金属氧化性相对强弱：Zn4+Ti4+V4+它们六氯配合物 CT 光谱带 1组符合上述规律。ZrCl62-1=42000cm-1TiCl62-1=31850cm-1VCl62-1=21400cm-1不仅八面体的配合物有CT 光谱,四面体配合物也有 ,如 MO4n-（M=V 、Cr、Mn）配合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。2、M L跃迁精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 8 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 此文档仅供收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流这类跃迁相似于金属的氧化， 配体的还原。 若金属离子易被氧化，配体易被还原，跃迁便有可能产生。配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道（低能量的反键轨道）； Mnn+的 eg或 t2g轨道要有电子；如果原来没有电子，必须把电子激发到这些轨道上。适合于实现这类跃迁的金属离子有：Fe3+、Ti3+、V2+和Cu+，它们与 CN-、CNS-,吡啶， 2，2-联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物（这些配体均有* 轨道）。另外， Co和 Ni 的某些配合物也能产生M L跃迁，如：CO(CN)63-的 M L跃迁， 1=49500cm-1，Ni(CN)42-的1=32000cm-1。3、M M跃迁发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中，这类化合物常显较深的颜色，如普鲁士蓝K Fe() Fe() (CN)6和钼蓝（含有 Mo()和 Mo()）；还有 Cs2Au()Au( )Cl6，在此化合物中，电子跃迁发生于Au( )Cl4-和Au( )Cl2-之间。4、LL 跃迁（略）例题 9：铜族元素的 M+和锌族元素的 M2+均为 18e-离子，无成单电子也无 d-d 跃迁。但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色？又为何卤化银按ClBrI的顺序颜色加深？精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 9 页，共 9 页 - - - - - - - - - -
