农药生产废水处理技术(共10页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上农药生产废水处理技术一、概述农药生产中的废水成分复杂、有毒、有害，大多有机磷含量高，生物降解性差，生化处理效率低。近来，针对农药废水的治理，进行了试验，研究提出物化一生化相结合的治理工艺，使处理后水满足排放要求。二、废水处理工艺流程1、工艺流程图 2、工艺流程说明农药废水中工艺中工艺不同、原料各异、废水中成分千差万别，且农药制取过程中排放的废气、有机物浓度高，如直接生化处理、难度大、费用高。根据水质特点先采用化工手段（萃取、蒸溜、吸附等），分离原料及产品，回用于生产中，废水进行均合，调节废水的PH值，并加入污泥脱水冲洗和生活，提高可生化性，泵提升进入SBR反应池，进行生化处理在SBR池内历经厌氧一缺氧一好氧的历程，在活性污泥的作用下，使水中有机物充分降解，并脱氮除磷，使出水满足排放要求三、技术特点1、清污分流，降低了工程报价及运行费用。2、回收原料和部分成品，减少污染并提高原料利用率。3、采用先进的SBR技术，使基建投资降低，占地节省（SBR工艺使二沉池，反应池合二为一，不需设污泥回流系统）、运行成本低、运行管理便捷。出水水质稳定。四、主要技术经济指标CODcr去除率>90%,BODs去除率95% 电耗0.75kw h/m3 废水药耗0.30.5元/m3；废水运行成本070.8元/M3废水工程投资10001500元/M3废水五、工程实例农药厂废水处理设计规模Q2500m3/d原水水质CODcr=1000mg/L BODs=500mg/L出水要求CODcr200mg/L BODs50mg/L P0.5mg/L工艺：废水中和调节池水解SBR出水（来源：谷腾水网）如果您有污水需要处理，可以将您的排污量、污水水质以及排放要求发布到污水宝，符合要求的环保企业获知您的污水处理需求后，主动与您沟通并为您提供参考解决方案。您可以货比三家选择您最满意的！ 农药废水处理工艺设计农药品种繁多，农药废水水质复杂，其主要特点是：污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升数万毫克；毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化，不过处理技术尚不完善。多种处理方法介绍;1 氧化法处理农药废水深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4-D 200 mg·L-1的水样,反应30min, 2, 4-D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4-D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH-,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。文献表明添加H2O2对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L-1时,水样的COD去除率由零投加时的20%提高到40%,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV/Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。        催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等 37 以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu/Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2+有较高的溶出量。张翼、马军 39 在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%;在催化剂A存在下,去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。ClO2是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN-)先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为6080mg·L-1, pH为11. 5左右时,按ClO2CN-3. 5(质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。2 电解法处理农药废水铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。        采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 250. 375)1,铁/炭比为(13)1, pH34,反应时间11. 5 h。        废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2+可作为Fenton的铁源,且微电解时有机污染物的初级降解也有利于后Fenton反应的进行。采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯(BOD5/CODCr=0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5/CODCr=0. 05)3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为22. 5时,经微电解处理后, BOD5/CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近100%。        以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2和·OH的生成。采用电解/UASB/SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m-2,该工程的电费为2. 30元·m-3,药剂费为0. 30元·m-3,人工费为1. 50元·m-3,运行成本为4. 10元·m-3,COD去除率>97%。 3 生物法处理农药废水有机磷农药废水成分复杂、浓度高、毒性强，对环境造成的污染较为严重。国外从20世纪50年代开始研究有机磷农药废水治理技术，已用于生产规模的技术有活性炭吸附法、生化法和焚烧法等。我国从20世纪60年代初开始对有机磷农药废水处理方法进行研究，已建成40多套生化处理装置，但大多数都采用老式的传统活性污泥法，加上预处理和后处理措施不完善，废水处理难以达标。本文推荐的中和微碱解厌氧水解SBR好氧生化法处理有机磷农药废水技术，是由郑州工业大学与沙隆达郑州农药有限公司共同研究开发的。经沙隆达郑州农药有限公司两年多的运行实践证明，该技术处理有机磷农药废水效果好，是一项成熟的工业化技术。1  废水来源及水质该公司有机磷农药废水主要来自氧化乐果、久效磷等产品生产过程。按污染程度可将废水分为两部分，一部分为高浓度有机磷农药废水，其主要成分为硫磷酯、氯化铵、氯乙酸甲酯等。对该废水首先采用沉降分离法将絮状物硫磷酯沉降分离，回收后的粗酯经过精制再利用，分离后水中的硫磷酯经高效萃取塔，用氯乙酸甲酯(萃取剂)强化萃取回收，经过回收预处理后，废水的COD为2000 mg/L左右。另一部分为其他生产单位排放的废水，其COD为300400 mg/L。两种废水混合后形成综合有机磷农药废水，水量为2000 m3/d。综合有机磷农药废水水质见表1。2  废水处理工艺流程根据废水水质及小试、中试试验结果，我们决定用中和微城解厌氧水解SBR好氧生化法处理该废水。有机磷农药综合废水处理工艺流程见图l。各股酸性、碱性有机磷农药废水进中和池进行中和，然后加稀碱液调整pH，进行微碱解脱毒处理。碱解后废水经格栅进入调节池，调节后的废水经泵均匀提升至均化水解池。废水是否需要进行均化水解强化预处理，视进水情况而定，若进水污染负荷不太高，可不进均化水解他，将废水直接由调节油泵送至SBR(Sequencing Batch Reator，序列批量式反应器)，采用鼓风机及潜水曝气搅拌机联合充氧，处理后的废水部分回用，余者外排。在SBR内，废水中的污染物被污泥吸附，被吸附的物质在供氧条件下受到生物外酶的作用，降解成较简单的易溶物质，渗入细胞，再在内酶作用下进行新陈代谢中的氧化、还原、合成反应，最终使水体中的污染物分解为CO2、H2O、PO43等物质，使废水达标排放。整个处理工艺过程采用微机自控操作，同时，也可以手动操作。3  工艺流程分析3.1中和微碱解处理我们选择穿孔道自然混合中和池为微碱解设备，利用农药厂碱性废水与酸性废水进行中和，再用本厂氯碱车间的稀碱液调控废水的pH(7.58.5)，进行有机磷农药废水碱解反应。中和池按两组布置，每他长×宽11.30 m×5.40 m，有效水深2.6m，有效容积260 m3。酸、碱废水经过配水槽底部的配水孔均匀进入各池配水槽，进行废水中和碱解，然后由均布在池中部的3根水下穿孔管引入混合池，溢流进入格栅间。中和微碱解工艺参数为：废水处理能力为2500m3/d，废水停留时间为2h，出水pH为7.58.5。3.2厌氧水解处理厌氧水解不同于有机磷农药废水的碱性水解和酸性水解，是指在厌氧微生物作用下进行的生物水解反应，属于厌氧发酵前处理阶段。均化水解池属于升流式污泥床反应器(UASB)，废水经折流板下流后从底部上流通过污泥床，大量微生物将进入水中的颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附，截留下来的物质吸附在水解污泥表面，在大量水解细菌的作用下将不溶性有机物分解为可溶性物质，在产酸菌的协同作用下将大分子物质、难以生物降解的物质转化为易生物降解的小分子物质，这一过程对较难处理的农药废水来说，是提高废水可生化性和较好的预处理工艺。均化水解池设计为折流式，形成进水混合段、折流反应段和沉淀回流段3个部分。均化水解池按两组布置，每组3格，每格长×宽5m×5m，有效水深4.6m，总容积675m3。废水在折流反应段(下行区宽0.7m，上行区宽4.3m)的底部向上配水进入水解污泥床反应区，再溢流至下格的下行区，末端一格的上行区设有斜管，作为沉淀区来截留水解污泥，用回流泵将废水回流至前端进水区，废水回流同时也起到水质均和作用。厌氧水解工艺参数为：废水处理能力为2500 m3/d，水解反应时间为4.7 h，沉淀时间为1.8 h，水力停留时间为6.5 h，回流比为2550%，COD去除率为3040，有机磷去除率为25。3.3  SBR好氧生化处理3.3.1  SBR的特点SBR独到之处在于它提供了时间程序的废水处理，而不是连续提供的空间程序的废水处理。其特点是：(1)自动化程度高，使用电动阀门及集中电讯号控制设备，工艺运行易于控制；构筑物简单，可代替传统活性污泥法的曝气池、二沉池及污泥回流系统，节省占地。(2)废水沉淀时没有进水干扰，可避免短路，污泥浓度高，泥水分离效果好。(3)进出水浓度梯度大，反应速度快，效率高，耐负荷冲击能力强。(4)采用鼓风潜水曝气，提高了氧的利用率，动力消耗少，运行成本低。(5)不需投加任何药剂，除磷效果显著，去除率高。SBR运行中有缺氧、兼氧和富氧3种状态，具有A/O法脱氮及A/A/O法除磷效果。3.3.2  SBR的设计及运行SBR曝气池按4组布置，每池长×宽10 m×10 m，有效池深5m，有效容积为480m3×4，废水处理能力为2500 m3/d，VSS的BOD5负荷为0.3kg/(kg·d)，单池需氧量为1292kg/d，各池运行周期为8 h。当本池排水完毕且接前池进水信号后，开启进水阀门进水，同时进行搅拌，进水超过1 h且池内水位超过半池时开始曝气，同时发出后池进水信号，曝气5 h后，停止搅拌，废水进入静止沉淀状态，沉淀1 h后排水，水位降至最低水位后，关闭排水阀，系统进入下一个运行周期。SBR好氧生化运行周期情况见图2。4  处理设施运行情况及处理效果该处理设施于1997年9月底建成。在接种原有生化处理设施中的驯化污泥并经过3个月的运行调试后，于1997年12月正式投入运行。日常运行管理工作包括：(1)根据废水pH确定稀碱液的投加量，控制度水pH在7.58.5；(2)当进水浓度高于设计值较多时，适当延长曝气时间；当进水浓度较低时，缩短曝气时间，曝气时间控制在36h之间。该处理设施自正式投入运行至1999年底，出水水质符合GB897896排放标准。1999年除6、7、8月停产检修外，全年运行数据如表2所示。由表2可以看出，废水COD去除率平均为90.1，BOD5去除率平均为94.2，TP去除率平均84.9。5  结束语(1)采用中和微碱解厌氧水解SBR好氧生化法处理有机磷农药废水，COD去除率平均为90.1，BOD5去除率平均为94.2，TP去除率平均为84.9，出水达到GB897896标准。(2)有机磷农药废水处理装置采用计算机进行自动控制，自动控制系统设有多种运行模式，可根据废水水质方便地加以转换，最大限度地保证了废水的处理效果。 4 超声波技术处理农药废水超声波是频率大于20 kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。研究表明,在甲胺磷浓度为1. 0×10-4mol·L-1、起始pH2. 5、温度30、Fe2+>50 mg·L-1、充O2至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm-2)连续辐照120 min,甲胺磷去除率达到99. 3%,乙酰甲胺磷的去除率达到99. 9%。孙红杰等研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43-、SO42-、NO3-、CO2和H+,而在反应温度为20、pH为7. 4时,对硫磷无催化水解半衰期为108 d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144 d。Cristina等对马拉磷农药在超声波辐射下, 82mol·L-1的马拉磷溶液30 min内pH从6下降到4, 2 h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快,浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在1560为宜。对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200 mg·L-1。灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢; Fe2+和H2O2对降解有促进作用,且Fe2+促进作用比H2O2的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为Ar>O2>Air>N2。红外光谱表明降解产物为SO42-、NO3-和CO2。目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据。 5 光催化法处理农药废水锐钛型的TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理农药废水提供了新思路。对于光催化降解有机物目前关注的问题,一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题,对纳米TiO2的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一,另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题。在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,结果令人满意。通过研究TiO2光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,可获得适宜的工艺条件。通过对纳米TiO2及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析在不同催化剂、不同浓度AgNO3浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2与处理后的水易分离,后处理更方便。研究发现，光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源,则将大大降低成本。农药废水处理的方法 农药品种繁多，农药废水水质复杂，其主要特点是：污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升数万毫克；毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化，不过处理技术尚不完善。1 氧化法处理农药废水 深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。2 电解法处理农药废水 铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。3 生物法处理农药废水4 超声波技术处理农药废水5 光催化法处理农药废水农药污水处理工艺研究 农药企业在生产过程中排放的废水通常含有机氮、有机磷、硫化物、苯环、酚盐等多种无机物和有机物, 其特征是污染物成分复杂、浓度高、毒性大、可生化性差, 属难处理工业废水, 单纯用传统的物化、生化法处理手段难以使废水处理后达标排放. 农药污染面广,持续时间长,残留农药对人体健康影响大。研究表明,通过大气和饮用水进入人体的农药仅占10% ,有90%是通过食物链进入人体。残留在蔬菜、水果等食品上的低剂量农药对人可产生慢性毒性,并诱导多种神经性疾病。农药污染水的排放已严重破坏了生态环境,农药的残留毒性问题越来越受到人们的关注。农药废水处理方法研究进展摘要:农药废水因毒性大、浓度高、组分复杂,成为工业废水治理难题之一。根据当前国内外学者在农药废水处理方面的研究报道,分别对农药废水的主要处理方法(光催化法、超声波技术、生物法、电解法、氧化法)的研究进展进行了综述,并在此基础上介绍了适宜的工艺方法组合。1 几种主要的农药废水处理方法1. 1 光催化法 锐钛型的TiO2 在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理农药废水提供了新思路 2 。对于光催化降解有机物目前关注的问题,一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题 35 ,对纳米TiO2 的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一,另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题 6 。 陈士夫等 5 在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2 薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,取得了满意的结果。梁喜珍 7 通过研究TiO2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,获得了适宜的工艺条件。潘健民 8 通过对纳米TiO2 及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析了在不同催化剂、不同浓度AgNO3 浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2 表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2 催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2 与处理后的水易分离,后处理更方便。葛湘锋 2 研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。 目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2 进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源, 则将大大降低成本 9、10 。1. 2 超声波技术 超声波是频率大于20 kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用 11 ,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。 钟爱国等 12、13 研究表明,在甲胺磷浓度为1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、温度30 、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm- 2 )连续辐照120 min,甲胺磷去除率达到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率达到99. 9%。孙红杰等 14 研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等 15 得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反应温度为20 、pH为7. 4时,对硫磷无催化水解半衰期为108 d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144 d。Cristina等 16 对马拉磷农药在超声波辐射下, 82mol·L - 1的马拉磷溶液30 min内pH从6下降到4, 2 h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。 蒋永生、傅敏等 17、18 报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2 可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快,浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在1560 为宜。谢冰等 19 对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200 mg·L - 1。王宏青等 20 研究表明: 灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢; Fe2 +和H2O2 对降解有促进作用,且Fe2 +促进作用比H2O2 的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为Ar >O2 >Air >N2。红外光谱表明降解产物为SO42 - 、NO3- 和CO2。 目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据 21 。1. 3 生物法在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。 程洁红 22 从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52. 3%。张德咏,谭新球 23 从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株, 培养后第7 d, 该菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,乐果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。 生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用 2426 。王军、刘宝章 27 利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6 810、3 130、1 890mg·L - 1时,经过24 h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24. 8%、43. 5%、53. 4%。1. 4 电解法 铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果 28 ,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2 +和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环 29 ;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2 + 、Fe3 +及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。雍文彬 30 采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。张树艳 31 采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r 去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 250. 375) 1,铁/炭比为( 13) 1, pH34,反应时间11. 5 h。废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2 + 可作为Fenton的铁源,且微电解时有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton反应的进行。吴慧芳 32 采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为22. 5时,经微电解处理后,BOD5 /CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近100%。刘占孟 33 以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2 和·OH 的生成。王永广 34 采用电解/UASB /SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m- 2 ,该工程的电费为2. 30 元·m- 3 ,药剂费为0. 30 元·m- 3 ,人工费为1. 50元·m- 3 ,运行成本为4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。1. 5 氧化法深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。 引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。陈爱因 35 研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水样,反应30min, 2, 4- D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4- D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH- ,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。文献 36 表明添加H2O2 对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L - 1时,水样的COD去除率由零投加时的20%提高到40% ,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV /Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD 去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。 催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等 37 以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu /Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。韩玉英 38 在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2 + 有较高的溶出量。张翼、马军 39 在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%; 在催化剂A 存在下, 去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。 ClO2 是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN- )先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣 4 0 将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2 作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为6080 mg·L - 1 , pH为11. 5左右时,按ClO2 CN- 3. 5 (质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。2 农药废水处理工艺方法组合 在处理实际废水时,由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点,仅采用单一的处理工艺往往达不到预期目的。在处理实际废水时,可以综合考虑技术特点与具体废水水质情况来选择适宜的工艺组合形式。 文献 41 研究表明,难降解有机磷农药废水经80 min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可达85%以上。李耀中 4 2 设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理相组合的中试系统,制备了一种以3040目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2 光催化剂,以高压汞灯为光源,结果表明,光照150 min后该系统对配制的农药废水的COD 去除率70%, BOD5 /COD值可提高至0. 4以上。张仲燕 4 3 以一个生产多种染料和农药中间体的化工厂为研究对象,采用中和- 混凝- 催化氧化的组合工艺并严格控制良好的处理条件, 对CODCr含量为7 00014 000 mg·L - 1的高浓度废水可以降至CODCr为300500 mg·L - 1 , pH、SS和色度均达到排放标准。文献 44 研究发现,光电结合工艺存在一定的协同效应,远大于光催化和电催化单独处理效率的简单加和。加入少量Na2 SO4 或NaCl提高电解质质量浓度后, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl电解质比加入Na2 SO4 能更好地降低废水的COD,电流越高, COD 去除速率越大。文献 45 研究发现将臭氧氧化与生物处理联用治理含4种农药的有机废水,可将其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐尔和对草快分别去除96%、99%、98%和80%。2006-05-06 08:31| 二级有机磷农药废水处理现状与展望 1、概述我国是农药生产和使用大国，根据全国农技中心发布的“2005年农药械市场概况及2006年农药械市场展望”，截至2005年9月份，农药总产量已达到78.15万吨（有效含量），其中杀虫剂、除草剂、杀菌剂分别占农药总产量的42%、28.74%和10.74%。由于农药品种结构不合理，长期以来，杀虫剂所占比例大，其中有70%是有机磷酸酯，有机磷酸酯中高毒品种占70%1，近两年这些比例虽大幅下降，但由于有机磷农药广谱高效、成本低，其总量仍居高不下，有机磷农药废水仍是整个农药行业的主要废水。2、有机磷农药废水污染情况有机磷生产品种繁多，有敌百虫、敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、甲胺磷、马拉硫磷等2，其主要原料有三氯化磷、冰醋酸、甲醇、乙醇、苯等，生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、甲基氯化物等3，其生产工艺复杂，工艺水平和操作水平低，产品回收率低，副产物多，致使有机磷农药生产过程排出的废水不仅量大，而且成分复杂、浓度高、毒性强、性质特殊，给废水的处理造成了很大的困难。由于经济、技术等原因，很大一部分的废水甚至还未经处理便直接排放。据不完全统计，全国农药行业每年排放的废水约为1.5亿吨，其中已进行处理的占总量的7%，处理达标的仅占已处理的1%1。表1列出了几种常见的有机磷农药的废水水质，可知有机磷农药废水的共同点是：废水的COD值高，有机磷含量高，含有大量有机磷农药中间体及水解产物，毒性大，可生化性差。表1 常见有机磷农药废水水质43、有机磷农药废水处理现状国内外有机磷农药废水处理基本上采用预处理加生化处理的方法。处理方法有物理法、化学法和生化法，通常，物理法和化学法用作生化法的预处理。专心-专注-专业