2022年天津大学版物理化学复习提纲教学提纲.pdf

资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑物理化学复习提纲一、热力学第一定律1. 热力学第一定律： U= Q-W(dU=Q- W,封闭体系、 静止、无外场作用 ) *热 Q,习惯上以系统吸热为正值， 而以系统放热为负值； 功 W，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。*体 积 功 W= （ f外dl p外 Adl ） =p外dV=nRT21/VVVdV=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p22. 焓：定义为 HU+pV；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）对于封闭体系， H= Qp, U= Qv, U= - W（绝热过程）3. Q、W、U、H 的计算a. U=TnCv.mdTT21= nCv.m(T2- T1) b. H=TnCp.mdTT21= nCp.m(T2- T1) c. Q：Qp=TnCp.mdTT21；Qv=TnCv.mdTT21d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V2- V1)；Qp=H=nH m；U=H- p(V2- V1) 4. 热化学a. 化学反应的热效应 ,H=H(产物)-H （反应物）U+pV (定压反应 ) b. 生成热及燃烧热， fH0m（标准热）；r H0m（反应热）精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 1 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑c. 盖斯定律及基尔戈夫方程G.R.Kirchhoff, ( H/ T)=Cp(B) - Cp(A)= Cp 二、热力学第二定律1. 卡诺循 环 与卡诺 定 理： W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及 是( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及 T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2. 熵的定义： dS= Qr/T, dS Qir/T (克劳修斯 Clausius不等式 , dS Q/T；对于孤立体系dS0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 S=kln, 定义：S0K=0, 有 S=S(T)- S0K=dTTCpT/03. P、V、T 衡时熵的计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气， T 衡过程 ) b. S=nTTnCp.mdTT/21(P 衡，T 变) c. S=nTTnCv.mdTT/21（V 衡，T 变）d. S=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理气 P、T、V 均有变化时 ) 4. T、P衡相变过程： S=H相变/T相变5. 判据： a. S孤不能实现可逆，平衡不可逆，自发000（S孤S体+S环, S环Q体/T环）精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 2 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑b. ( G)T,P不能自动进行平衡自发000c. ( A)T,V不能自动进行平衡自发0006. 功函数及计算：a. Gibbs能GH-TS dG = dH TdS SdT b. Helmholtz 能AU-TS dA= dU TdS - SdT c. G=A=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2(理气，T衡) d.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp 7. 热力学函数基本关系：a. dU =TdS-pdV b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = - SdT+Vdp 8. 微商关系：a.( U/ S)V=( H/ S)P=T b.( H/ p)S=( G/ p)T=V c.( U/ V)S=( A/ V)T= - p d.( G/ T)P=( A/ T)V= - S9. 麦克斯威尔关系式：a. ( T/ V)S= -( p/ S)Vb. ( S/ V)T=( p/ T)V精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 3 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑c. ( T/ p)S=( V/ S)Pd. ( S/ p)T= -( V/ T)P 10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。B.常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式(如 Gibbs 公式)两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下， 可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系： (XZ)Y(TZ)Y(XT)Ye. 利用循环关系： (XZ)y (YX)z(ZY)x1 三、溶液(化学势 ) 1. 偏摩尔量与化学势的定义： Xi （ X/ ni）T,P,nj, 及有 dX=Xidni*任意容量性质 X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。* 化学势定义为： i=Gi=( G/ ni)T,P,nj，及有 dG=idni 化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：i=( G/ ni)T,P,nj( A/ ni)T,V,nj( H/ ni)S,P,nj( U/ ni)S,V,nj精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 4 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑* 理想气体的化学势：i=i0RTln（pi/p0）2. 拉乌尔定律和亨利定律：a. PA=P*AxAb. PB=kBxB3. 化学势与组成的关系：理 想 溶 液 ：B= B0 RTln （ xB）； 双 组 份 体 系 ：YA=PA/P=P*AxA/P, 其中 P=PA+PB, YA为气相中 A 组份的蒸气分压。理想稀溶液： A=A0RTlnxA (溶剂 A) B=B0RTlnkB (溶质 B) 实际溶液：B=B0RTlnaB，aBrBmB (aB为实际溶液的活度 , mB为实际溶液的浓度， rB为活度系数) 4. 几个相平衡规律：a. 西华特定律：Bk%,BP1/2，P为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T 比纯溶剂凝固点T0低, Tf=T0-Tf=RT02/fusHmBXB,Tf=KfBmBc.稀溶液的沸点升高：Tb=Tb-T0=RT02MA/vapHm BmB=KbBmBd.分配定律： K=BC/ BC(K 为浓度比常数 ) 四、化学平衡（ G=BBB=0 为平衡条件）1. 化学平衡的热力学条件：BBBeq=0 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 5 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑化学反应的判据BBB非自发平衡自发0002. *平衡常数 K0(T)：K0(T)exp-0)(TmG/RT 0)(TmG= -RTln K0(T) 对于理想气体化学反应平衡时：K0(T)B(eqBP/P0)rBB(eqBX)rB各平衡常数 K0(T),Kp,Kx 的关系：K0(T)KP(p0)-BBrKX(P/p0)BBr当BBr0，有 K0(T)KpKx 3. 平衡常数 K0(T)的计算（求0)(TmG） ：a. 由相关反应求0)(TmGb. 0)(TmG=H m0T(Sm0)c. 0)(TmG=BB0)(TmG4. T 对 K0影响范特霍夫方程： JP=B(PB /P0)rBdTKd0ln=00RTm00,KTKT放热反应，吸热反应，5. 等温方程：Gm=0mG+RTlnJa=RTlnK0+RTlnJa 0,0,0,000GmKJaGmKJaGmKJa6.其它因素对化学平衡的影响。五、多相平衡)2111(0) 1(0)2(0TTRmHTKTK精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 6 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑1. *相律： Gibbs 方程，f =C2；C （ 独 立 组 份 数） =S(物 种 数 )-R( 平 衡 限 制 条 件数)-R(浓度限制条件数 )2. 单组分体系： a.克拉佩龙（ Clapeyron）方程：dP /dT=Hm/TVm ，)11(ln2112TTRHPPm；b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、电化学1. 电解质活度和活度系数：aB=ar, a =0mm)(rraaa1/r，)(rr1/r，)(rrmmm1/r2. 离子强度： Lewis-Randall,I=221BBBZm; Debve-Huckel,lgA/ Z+Z-/I3. *原电池电动势：a. 电池还原反应正极氧化反应负极b. 电解氧化反应阳极还原反应阴极b.表示：Pt,H2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg2Cl2(s),Hg(l) c.可逆电池热力学关系：rG m= - ZEF, rS m=ZF( E/ T)P, rHm=ZFT( E/ T)P-E= rGm+TrS m由 rGm0- ZEF0，E0=0ln KZFRT有 E=E0-aJZFRTln,Ja=)(氧化态（还原态）aa(整个电池反应 ) 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 7 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑E=, (（氧化）（还原）aaZFRTln0) 4. 电极类型：a.金属离子， MZ+/M；b.气体， H+/H2(g),Pt, I-/I,Pt；c.金属-微溶盐， Cl-/AgCl(s),Ag ；d. 金属-微溶氧化物， OH-/Ag2O(s),Ag e.氧化还原电极， Fe3+,Fe2+/Pt 5. *应用： KSP, , pH, 金属 aSn的计算。6. 浓差电池、极化和极化电势。七、表面现象与分散系统1. 定义：a. 比表面吉布斯函数 =( G/ A)T,P，单位为 Jm2b.表面张力 f/2l，单位为 Nm1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力） 。dG总dA+Ad c.表面功：W = -dA=dGT,P(当表面扩展过程可逆时 ) 2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。杨氏方程， Cos=gllsgs3. 分散度对物质性质的影响：rRTMP/12Prln平；可见凹平凸pppprr,*溶点、沸点、溶解度与微粒的蒸汽压 Pr 有关，产生了过冷、过热、过饱和等现象。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 8 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑4. 新相的生成：附加压力， Ps=2/r, 是由于表面张力对弯曲液面作用，中心所施加的压力。0平面SP，0凸面SP，0凹面SP；要产生沸腾， P液体P大气+gh+2/r，从而出现过热；毛细管现象：P=PPA=gh, h=P /g=2/gr 如毛细管接触角为 ，则 h=2Cos/gR(R为毛细管半径 )5. 吸附现象： a.固体对气体吸附b.表面活性物质八、动力学1. 反应速率的表示： J(反应速率 )dtd反应进度，iidnrd1对于任意化学反应aA+bB gG+hH 有 J= -dtdnhdtdngdtdnbdtdnaHGBA1111(r=J/V=dtdcdtdnVdtdViiii111) 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 9 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑r= -dtdchdtdcgdtdcbdtdcaHGBA1111(单位为1313,smmolsdmmol或) 2. 反应速率公式：由（基元反应）质量作用定理，有 r=kbBaACC , a+b+ = n( 反应级数 ) n=0, r= -dc/dt=k, C0-C=kt, t1/2=CO/2k, Ct, 浓度 时间-1n=1，r= -dc/dt=kC, lnC0/C=kt t1/2=ln2/k, lnCt, 时间-1n=2，r= -dc/dt=kC2, 1/C0-1/C=kt, t1/2=1/kC0, 1/Ct, 浓度-1 时精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 10 页，共 11 页 - - - - - - - - - - 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除word 可编辑间14.6.7.9. 复杂反应及近似处理：对峙反应、平行反应、连串反应及稳定态处理；11.12.13.14.15.温度 T 对反应速率的影响及活化能：k=Ae-Ea/RT2lnRTEadTkd)11(lnln2112TTREakkBRTEak活化能 Ea变化越大随TkEakEa,5. 链反应的特点。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 11 页，共 11 页 - - - - - - - - - -