分析结果的数据处理实务.pptx
2-2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 如何用测量值如何用测量值来估计真实值来估计真实值?一、置信度与置信区间一、置信度与置信区间真值被包括的区间可表示为：真值被包括的区间可表示为：= x叫单次测量结果的置信区间，叫单次测量结果的置信区间，p叫置信度。叫置信度。xx xx 2 xx 3 叫平均值的置信区间。叫平均值的置信区间。nx p=68.3%p=95.5%p=99.7%其中其中由由 可见可见,平均值的置信区间比单次测量结果平均值的置信区间比单次测量结果的置信区间要小，亦即用平均值估计真值的准确度比的置信区间要小，亦即用平均值估计真值的准确度比单次测量值更高，即平均值更接近于真值。单次测量值更高，即平均值更接近于真值。 xxnx nstx p15.例例3：测定：测定SiO2的百分含量，得到下列数据：的百分含量，得到下列数据：28.62、28.59、28.51、28.42、28.52、28.63。求平均值、标准偏差、置信度分别。求平均值、标准偏差、置信度分别为为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：解：06. 01607. 004. 008. 005. 003. 000656.28663.2852.2848.2851.2859.2862.28222222 sx07056286060571256285712695%05056286060015256280152690%2-2.tn.tn。，时，时，同理，置信度为同理，置信度为。，置信度为，置信度为查表查表p15 例例4 测定钢中含铬量时，先测定两次，得到测定钢中含铬量时，先测定两次，得到1.12%和和1.15%；以后又补测了三次为以后又补测了三次为1.11%、1.16%和和1.12%。试分别按两次和按。试分别按两次和按五次测定的数据计算平均值的置信区间（五次测定的数据计算平均值的置信区间（p=95%)。解：两次测定时解：两次测定时021. 012015. 0015. 014. 1215. 112. 122 sx03.013.150.0222.781.13Cr%)5(78.22-2022.01)(13.1512.116.111.115.112.119.014.120.02112.71.14Cr%)2(7.122-2%952%95 ntnxxsxnti，得，得查表查表五次测定时五次测定时。得得查表查表通过给出的这两条例题通过给出的这两条例题 ，可得到如下结论：，可得到如下结论：测定次数一定时测定次数一定时,置信度越高置信度越高,则则t 越大越大,置信区间越宽。置信区间越宽。置信度和精密度一定时置信度和精密度一定时,测定次数越多测定次数越多, 越小越小,置信区间越置信区间越窄窄,结果较可靠。结果较可靠。nst 真值不是随机变真值不是随机变量。所以，不能用量。所以，不能用出现概率来描述。出现概率来描述。(A) 在已测定的数据中有在已测定的数据中有95的数据在此区间内的数据在此区间内(B) 若再作测定，则数据有若再作测定，则数据有95将落入此区间内将落入此区间内(C) 真值真值在此区间出现的概率为在此区间出现的概率为95(D) 用此区间估计真值用此区间估计真值的把握有的把握有95二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍例例1，以，以90%的置信度，用的置信度，用Q检验法检验下列数据中检验法检验下列数据中22.44是否参加平均值的计算。是否参加平均值的计算。 22.38， 22.39，22.36，22.40，22.441. Q 检验法检验法1 nnxx1xxn 12xx 11xxxxQnnn 112xxxxQn 5 . 008. 004. 0 Q如果如果Q Q表表则舍弃则舍弃可疑值可疑值Q Q表表则补则补12个实验数据后个实验数据后再检验再检验2. Grubbs法法36. 1066. 031. 140. 1 计算计算G 解：用解：用GrubbsGrubbs法，法， =1.31=1.311010-6-6, ,s s = O.066= O.0661010-6-6x60. 01.25-1.4031. 140. 1Q1n1nn xxxx计计算算GrubbsGrubbs法和法和例如：例如：8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69。2. 从三次测量结果中舍弃一个从三次测量结果中舍弃一个“离群值离群值” 是不可是不可取的。因为这样做表面上精密度提高了，但实际上会取的。因为这样做表面上精密度提高了，但实际上会增大了置信区间的宽度。增大了置信区间的宽度。为什么？为什么？参看参看p19二二四段四段n值变小，值变小， t 值增大值增大通过通过 t 检验检验能够判断分析方法是否有系统误差。能够判断分析方法是否有系统误差。三、平均值与标准值的比较（系统误差的检验）三、平均值与标准值的比较（系统误差的检验）2. 计算计算 t 值值nsxt 计算计算3. 将将 t计算计算 值与表值与表2-2中的中的 t 值比较值比较若若t 计算计算 t 表表，则该测量方法有系统误差；，则该测量方法有系统误差；若若t 计算计算 t 表表，则该方法的测量差异主要是随机误，则该方法的测量差异主要是随机误差所致。差所致。xp19例例28 .10 x87. 257 . 07 .118 .10 nsxt 计算计算t 计算计算 t 表表四、两个平均值的比较四、两个平均值的比较下面通过下面通过 p20 例例3 来介绍这种检验方法来介绍这种检验方法53. 1017. 0021. 02222 小小大大计算计算ssF先用先用 F 检验检验 比较两种方法的精密度：比较两种方法的精密度：甲甲x乙乙x续例续例 39054343200331241 02002430.017)1(40.021)1(32)1()1(2121212221222211.nnnnsxx t.-nnsnsns合合合合则则因为因为 f =n-1，查表，查表2-5得得 F表表=9.55，大于，大于F计算计算=1.53，表明两组数据的表明两组数据的 s 没有显著差异。所以能合并它们没有显著差异。所以能合并它们查表查表2-2，因为，因为 f =7-2=5，置信度，置信度95%时，时，t表表=2.57，小于小于上述计算值上述计算值5.90。表明两种方法有显著差异。表明两种方法有显著差异。续例续例 30404343020572212121.nnnnstxx合合表表这两种方法所能允许的最大随机差别为：这两种方法所能允许的最大随机差别为：而实际上两者的平均值相差达到而实际上两者的平均值相差达到0.09，所以，所以，至少有至少有0.05是由于系统的差别引起的。是由于系统的差别引起的。2-3 误差的传递误差的传递一、系统误差的传递规律一、系统误差的传递规律dCdBdAdR CBAR CBAR max)(CBAR CBAR CdCBdBAdARdR CCBBAARR CCBBAARR maxCCBBAA 和和AdARdR AdA二、随机误差的传递规律二、随机误差的传递规律2222CBARssss CBAR 2222 CsBsAsRsCBARCBAR 在加、减运算中在加、减运算中 由此可见，在加减运算中分析结果的方差，取决于测量值由此可见，在加减运算中分析结果的方差，取决于测量值中方差最大者。中方差最大者。在乘、除运算中在乘、除运算中由此可见，在乘除运算中分析结果的相对标准偏差的平方取由此可见，在乘除运算中分析结果的相对标准偏差的平方取决于参加运算的测量值中相对标准偏差的平方最大者。决于参加运算的测量值中相对标准偏差的平方最大者。2-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例如，用分析天平称某物体的质量，应读准到小数点后例如，用分析天平称某物体的质量，应读准到小数点后第四位：第四位： 正确正确 不正确不正确 记录数据记录数据 0.5180g 0.518g 绝对误差绝对误差 0.0001g 0.001g 相对误差相对误差 0.02% 0.2% 只起定位作用只起定位作用0.5180g=518.0mg=518000 g =5.180105g在用有效数字表示大于在用有效数字表示大于1 1的整数时，应采用科学记的整数时，应采用科学记数法。数法。25.00mL25mL0.02500L2.50010-2L3位位5位位4位位4位位2位位2位位1位位2位位含糊含糊二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则1.加减运算加减运算 运算结果的绝对误差，应当与运算结果的绝对误差，应当与参加运算参加运算数据中数据中绝对误差最大者一致。绝对误差最大者一致。 26.71R=0.0001+0.01+0.000010.010.0121+25.64+1.05782=26.70992250363071. 08 .13960 .60310. 55032. 0 3 . 007. 002. 002. 03 . 0 RdR2.乘除运算乘除运算 运算结果的有效数字位数，应当与参加运算结果的有效数字位数，应当与参加运算数据中相对误差最大者一致。运算数据中相对误差最大者一致。0.0712503630.3%=0.00020.07133.3.取舍有效数字应注意取舍有效数字应注意74. 426. 058 . 1lg5pH108 . 1108 . 1100. 0100. 0H108 . 1HAcAcH555- 从上述计算可知：从上述计算可知：例如：例如：HAc-NaAc浓度均为浓度均为0.100mol/L时溶液的时溶液的pH值。值。 涉及平衡常数的计算，结果一般取两位有效数字。涉及平衡常数的计算，结果一般取两位有效数字。 对数的有效数字是小数点后的数字。对数的有效数字是小数点后的数字。例题例题p26 10(1)2016. 0958. 171025. 0958. 10 .1061085 . 49105. 021589. 10 .10610)64.2022.25(1059. 02133 例：把下列数据以例：把下列数据以“四舍六入五成双四舍六入五成双”的方法修约的方法修约为为2位有效数字：位有效数字： 3.3486 2.6502 3.050 6.36 0.73500 7.5499 1.25000 1.25001 3.32.73.06.40.747.51.21.3四舍六入五成双四舍六入五成双尾数大于尾数大于5的数的数进位进位，尾数小于，尾数小于5的数的数舍弃舍弃。尾数等于尾数等于5的数，若前一位数是偶数或的数，若前一位数是偶数或0，则，则5应应舍弃舍弃；前一位数是奇数，则；前一位数是奇数，则5应应进位进位。0.365510.3660.365340.365xy 为实为实验点，验点， 为线上点为线上点。iyy 1.最小二乘法原理最小二乘法原理(6) (5) (4) )()()()(3) 0)(2(2) 0)(2(1) )() (1122111121112121ininiiinininiiiiiniiniiiiniiiiniiiniiniixbayxbyanxxnyxyxxxyyxxbxbayxbQxbayaQxbayyyQ 回归方程：回归方程：2. 相关系数相关系数 ryxniiniiniiissbyyxxyyxxr)()()(12121 sx和和sy分别是分别是x 和和y的标准偏差的标准偏差p26例例99400.05950.01744034030130 0130025804031010 4030015000510 001506155000550)(0051066060155002080 0789,0 0050 01560 05950 01740 0101,0 0258002080 606,0 1550 622222.rx.y .a .b .nxx./.n)y)(x(yx.y,.x,.yxn,.s,.s.y,.x.yx.y,.xniiiiiiiiyxiiii相关系数：相关系数：回归方程：回归方程：故故则则，解：解：
