仪器分析总结(共12页).docx

精选优质文档-倾情为你奉上绪论1. 什么是仪器分析：利用测量表征物质的物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成、含量和结构的分析方法 2. 仪器分析的特点：灵敏度高，检出限低，但相对误差一般较大。选择性好。操作简便,分析速度快,易于实现自动化。价格一般来说比较昂贵3. 常用的仪器分析方法有哪些：光学、电化学、色谱分析法、其他方法色谱法分析概论1. 色谱法原理：基于分配原理当流动相中所携带的混合物流过固定相时，就会和固定相发生作用(力的作用)。由于混合物中各组分在性质和结构上有差异，与固定相发生作用的大小也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。分类：按流动相状态：气相、液相、超临界流体色谱法 按固定相状态：气-固、气-液、液-固、液-液色谱法 按固定相形式：柱色谱、纸色谱、薄层色谱法 按分离过程机制：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、排阻色谱法特点：高分离效能、高检测性能、分析快速2. 分配系数：K=组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度=cs/cm分配比/容量因子：一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比相比：色谱柱中流动相体积与固定相体积之比 柱效：塔板数： 高度H=/n 有效塔板数：（反映分离效能）保留值：试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值（用时间或将组分带出色谱柱所需载气体积来表示）相对保留值或选择性系数：某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比/两相邻峰的调整保留值之比 影响因素：柱温、固定相性质（与其他因素无关）峰宽：反映分离度（越窄越好）P8分离度：分离度定义式： 分离基本方程： 影响因素及提高分离度 P19 其余色谱相关术语、定义公式 P73. 速率理论：H=A+B/u+Cu P15涡流扩散项A：由不等路径造成的色谱峰扩展。空心毛细管A项为0 影响因素：填充物平均直径、填充的不均与性分子扩散项B/u：由于分子的纵向扩散造成的色谱峰扩展。B=2Dg 高效液相B=0 影响因素：组分在柱内的保留时间、组分在气相中的扩散系数Dg（与组分及载气的性质有关），弯曲因子(填充物的性质及均匀性) 传质项Cu：C包括气相传质阻力系数Cg：试样组分从气相移动到固定相表面的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。 液相传质阻力系数Cl：试样组分从固定相表面移动到固定相内部的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。 影响因素：填充物粒度、气相中扩散系数；固定相液膜厚度、液相中扩散系数4. 色谱定性定量方法： 利用纯物质对照/文献值根据保留值 优点：应用简便，不需要其他仪器定性方法 相对保留值 应用范围：简单混合物，对该样品已有了解并具有纯物质 缺点：可信度不高与其他仪器或化学方法联合定性定量基础：被测物质的量与峰面积成正比 A：峰面积校正归一化法 归一化法：各组分fi相近 应用范围：各组分都能流出色谱柱，且在检测器上均有响应，各组分峰没有重叠 优点：简便、准确，适用于常量物质测量 缺点：该法的苛刻性限制了它的使用 将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称量的试样中。 定量方法 内标法 适用范围:只需测定试样中某组分，且试样中所有组分不能全部出峰 优点：受操作条件影响小，定量结果准确，适合微量物质分析 缺点：每次分析必须准确称量被测物和内标物，不适合于快速分析 fi,s ms / m为常数K，以Ci%对Ai/As作标准曲线。 内标标准曲线法 优点：消除了某些操作条件的影响，方法简便，适合液体试样的常规分析 以Ci%对Ai作标准曲线外标法 优点：操作简单，计算方便(标准曲线法) 缺点：结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳 定性。该法必须定量进样。 单点校正：当被测试样中各组分的浓度变化范围不大时配制一 个与被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样气相色谱1. 应用范围：易气化，热稳定、不易分解、不易反应，特别适用于同系物、同分异构体分离 载气系统：提供洁净、流量稳定的载气 P5 进样系统：使样品瞬间气化仪器流程 柱系统：完成样品的分离 检测器系统：将组分浓度信号转化为电信号 色谱工作站：记录色谱图，处理数据，控制仪器操作2. 常用检测器热导检测器TCD氢火焰检测器FID电子俘获检测器ECD火焰光度检测器FPD原理物质热导系数不同蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然后进行放大和记录。 特点通用型检测器灵敏度较低对卤化物、重金属酯响应较小浓度型检测器非破坏型检测器 选择性检测器质量型检测器灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级线性范围宽在107以上结构简单、价格低廉。 高选择性检测器灵敏度高线性范围窄选择性好适用范围大于几十ppm组分能检测ppb级物质，适合于痕量分析有机物(不含S、P等)Ppt适合痕量分析含电负性原子或基团的化合物含P、S化合物影响因素桥流 P37载气种类温度气体流量 P39气体纯度使用温度载气纯度 99.99%流速检测器温度氢火焰选择性：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。3. 固定相选择：相似相溶原理（1） 气固色谱（2） 气液色谱 担体 P27 固定液固定液类型极性应用特点固定液举例烃类最弱非极性化合物角鲨烷、阿匹松硅油类极性范围广应用范围广SE-30、SE-54、OV聚乙二醇类极性强极性化合物PEG-20M酯类极性极性化合物苯二甲酸二壬酯,FFAP腈类极性极性化合物氧二丙腈特殊固定液分离异构体银盐、有机皂土，液晶会分析固定相与样品间的相互作用：静电力、诱导力、色散力、氢键 P29静电力：极性试样与极性固定液作用，被分离组分极性越大，相互作用越强，该组分在柱内滞留时间越长。静电力与温度成反比，升温对分离不利诱导力：极性固定液与非极性但可极化分子，产生诱导力色散力：非极性与弱极性分子间力，色散力与沸点成正比（角鲨烷做固定液）氢键：固定液含COOH,-OH,-COOR,-NH2,=NH,对含F,O,N化合物有显著氢键作用力 F-HF>O-HO>O-HN>N-HN>N=C-HN4. 毛细管色谱特点：由于渗透性好，可使用长的色谱柱。相比（）大，有利于实现快速分离。应用范围广。柱容量小，允许进样量小。操作条件严格，要求柱外死体积小。总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。 仪器：毛细管柱 进样器及进样方式不同（分流进样），尾吹（检测器） 定量结果与分流器性能有关，与进样方式有关高效液相色谱1. 液相色谱特点：高压、高速、高效、高灵敏度应用范围：热不稳定、高沸点、离子型物质2. 仪器流程 P83高压泵：输送流动相梯度洗提装置：程序控制流动相极性变化进样装置：将样品瞬时注入色谱柱上端柱担体中心色谱柱：分离检测器 p86示差折光紫外荧光电导适用范围通用选择性不适用对紫外光完全不吸收的试样高选择性多环芳烃、VB、黄曲霉素、卟啉生化物质选择性离子型化合物可否梯度淋洗不可可可不可线性范围104105103104最小检测量g灵敏度低ng灵敏度高Pg比紫外高1000ng对温度敏感度敏感低低敏感溶剂使用情况无限制受限制紫外光不透过的试剂如苯不能用受限制受限制键合相色谱液固色谱离子对色谱离子(交换)色谱排阻色谱正相反相分离原理固定相的极性大于流动相的极性 固定相的极性小于流动相的极性（疏溶剂机理）以固体吸附剂为固定相的液相色谱法。平衡常数的不同导致不同溶质得以分离。将与样品离子电荷（A+）相反的离子(B-)加入到色谱系统流动相中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对的分离方法。试样中的离子与离子交换树脂上的离子发生反应，不同的离子与树脂离子的交换能力不同，亲和力越大，离子越难洗脱，从而得以分离以多孔凝胶为固定相，利用精确控制的凝胶孔径，使样品中不同分子大小的组分得以分离基于分配原理固定相种类极性：硅胶、氧化镁、氧化铝非极性：活性炭、高分子/碳多孔微球C18、C8反相键合相离子交换剂软质凝胶半刚性凝胶硬质凝胶流动相以水为主的缓冲液水-甲醇、水-乙腈双柱抑制型单住非抑制型如四氢呋喃；缓冲溶液应用特点溶剂中能够解离的物质分离分子大小差大于10%的样品应用范围适用于分离油溶性或水溶性的极性或强极性化合物适于分离非极性、极性和离子性化合物中等分子量的油溶性样品如油品、脂肪、芳烃等不同极性取代基的化合物结构异构体和几何异构体混合物有机酸、有机碱特别是强酸强碱的分析，如羧酸、磺酸、胺类、酚类、药物、染料等生化试样如核酸、儿茶碱胺、生物碱无机阴离子首选还可用于分析无机阳离子，有机酸、碱，糖类、蛋白质等。使用水溶液的凝胶过滤色谱法，主要用于分析多肽、蛋白质、核酸、多糖等使用有机溶剂的凝胶渗透色谱法，主要用于高聚物（如聚乙烯、聚氯乙烯等）分子量的测定类型分离方式 应用特点C-18反相、离子对普适性好，保留值大。溶于水的高极性化合物、中等极性化合物C-8反相、离子对与C-18类似，保留值略小C-3,C-4反相保留值小，适合肽类和蛋白质苯基反相保留适中，选择性不同。非极性、中等极性化合物-CN反相、正相选择性与硅胶类似，保留小，用途广-NH2反相、正相分离糖类、核苷酸、固醇等二醇基正相分离有机酸、排阻分蛋白质等醚基反相、正相分离酚类、芳硝基化合物，保留比C-18强聚苯乙烯基反相pH使用范围广，对部分分离峰形好，寿命长 溶于水排阻色谱，水为流动相 相对分子质量 2000 不溶于水排阻色谱，非水流动相 同系物键合相色谱 不溶于水 异构体液固色谱样品 分子大小差异排阻色谱 反相键合相色谱 相对分子质量 溶于水，不离解 2000 排阻色谱，水为流动相 碱阳离子色谱 溶于水，可离解 酸阴离子色谱 溶于水，离子与非离子反相离子对色谱 电位分析1. 基本原理：能斯特方程2. PH电极测定原理：， 用标准溶液标定K化学电池表达：如AgAgCl,0.1mol×L-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg 膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差 测量体系：pH玻璃电极、饱和甘汞电极、试液、pH计3. 选择性系数Ki，j：干扰离子j对欲测离子i的选择性系数，在其他条件相同时提供电位的欲测离子活度ai和干扰离子aj的比值 ni、nj为离子电荷数估量某种干扰离子对测定的误差：膜电位 对阳离子为正，阴离子为负4. 常用的离子选择性电极结构pH电极F离子选择性电极液膜电极（Ca2+）参比电极Ag-AgCl电极Ag-AgCl电极Ag-AgCl电极参比溶液0.1mol/L HCl溶液0.1 mol ·L-1的NaCl、0.1-0.01 mol ·L-1NaF混合溶液CaCl2水溶液液体离子交换剂电极膜玻璃膜LaF3单晶敏感膜：溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜5. 方法：以Elgi作图，操作简单，适于较简单体系试样分析，要求标准溶液与待测溶液有接近的离子强度和组成 标准 TISAB：测F-使用的总离子强度调节缓冲剂 曲线法 1mol/LNaCl：使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和组成 0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右定量 0.001mol/L柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子方法 保持较大、稳定的离子强度，使活度系数恒定作用 维持溶液适宜的pH范围，满足电极的要求掩蔽干扰离子 优点：仅需要一种标准溶液，操作简单迅速，避免了标准曲线法因离子强度 标准 不同而引起额误差加入法 具体计算见书P1336. 影响直接测定法的因素及减免：温度（保持温度恒定）、电动势测量（仪器有高灵敏度和准确度）、干扰离子（加掩蔽剂或预先分离干扰离子）、溶液pH（加缓冲液）、被测离子浓度、相应时间、迟滞效应（固定电极的测定前预处理条件）。（理解） P1367. 电位滴定法特点：准确度较直接电位法高。 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。滴定终点法判断：E-V曲线法 一级微商法：E/V-V曲线 二级微商法：2E/V2-V曲线应用：（1）酸碱滴定：采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 （2）氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。 （3）沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极 （4）络合滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示电极。饱和甘汞电极作参比电极。库伦分析1. 电解法拉第电解定律：2. 库伦分析原理：将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其他形式析出前提条件：100%的电流效率 为了满足条件：控制电位库伦分析和恒电流库伦滴定3. 控制电位库伦分析法控制电位库仑分析法恒电流库伦滴定原理通过测量被测物质电解所消耗的电量进行定量分析，由于金属离子大部分在阴极析出，故需要控制阴极电位（通过控制外加电压实现）在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。仪器三电极系统（加参比电极）电位计、库仑计恒电流源、电位计、计时器、终点指示装置（2指示电极）、工作、辅助电极特点无需基准物质选择性好，可几种离子同时测定可用于无法析出的物质的测定灵敏度高准确度可达0.2%分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。在较高的电流密度下进行，快速。滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的测量准确，精密度高。灵敏度较高可实现自动滴定。应用测定含有几种可还原物质的试样测定氧化型、还原型都溶解的物质酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定、氧化还原滴定极谱分析和伏安分析1. 极谱分析原理：以滴汞电极作为工作电极，以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的 电化学分析方法。金属离子的扩散速率与溶液中金属离子浓度有关，因此可以根据极限电流测定溶液中金属离子浓度。定量分析：依据：扩散电流方程id= KC0=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0（尤考维奇公式） P156 温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比 方法：直接比较法、标准曲线法、标准加入法 P156 定性方法：半波电位2. 极化：电极电位偏离其原来的平衡电位浓差极化：电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象（形成条件：电极表面积小，电流密度大，溶液静止）极限电流：电极表面金属离子浓度不再随外压增加而降低，此时电流不再随外压增加而增加，而受金属离子扩散速率控制，达到一个极限值称极限电流。极化电极：面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，如滴汞电极去极化电极：面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，如甘汞电极半波电位：当电流等于极限扩散电流的一半（i=0.5id）时的电位，该电位与浓度无关，E1/2=E极谱波方程式：可逆波：电极反应速率很快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制，对于可逆波，同一物质在相同条件下氧化波与还原波半波电位相同。不可逆波:电极反应缓慢，极谱波上电流受扩散速度和电极反应速度控制方法本身缺陷：灵敏度低、检出限高（电容电流的影响）分辨率低（半波电位差>100mv，可逆波)3. 常规极谱法干扰机消除方法（要记） P162现象原因减小措施残余电流微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术迁移电流由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流加入大量支持电解质极谱极大溪流运动加入小量极大抑制剂（表面活性剂）氧波与氢波如酸性溶液中：O2 + 2H+ + 2e = H2O2 -0.05v（vs.SCE）H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O -0.94v（vs.SCE）通惰性气体如N2，碱性溶液中可加亚硫酸钠4. 极谱法发展，理解原理P168179原理特点单扫描极谱法电压施加的方式： 在汞滴生长的后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压；电压的扫描速度极快峰电流值与样品浓度成正比可用于定量峰电位与浓度无关，可用于定性灵敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于测量扫描速度快，一个汞滴上可完成测试分辨率高（半波电位相差35mv即可分开）不可逆波无法测量，无需除氧方波极谱法电压施加方式：在线形变化的直流电压上叠加一个振幅较小的交流方波形电压灵敏度高，约10-8 - 10-9 mol/L电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响大。需要高浓度支持电解质，不利于痕量测定。毛细管噪声影响灵敏度的提高。脉冲极谱法在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压，一滴汞上记录一次脉冲电解电流值大；消除了电容电流的影响；消除了毛细管噪声的影响；不用加大量支持电解质，可用于痕量分析；是目前最灵敏的极谱方法。对不可逆电极反应灵敏度提高约10倍，可用于一些有机物的测定。溶出伏安法恒电位电解富集与伏安分析相结合预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比灵敏度很高，一般可达10-8 - 10-9 mol/L；电流信号呈峰型，便于测量，可同时测量多种金属离子。催化极谱波催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较大原子发射光谱1. 原子发射光谱的产生：（能级跃迁）定性分析原理：特征谱线定量分析原理：谱线强度（正比于基态原子数）特征谱线：每种原子的原子能级不同，外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光谱选律，因此每种原子可产生一些列不同波长的特征谱线，其强度比例是一定的共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线离子线：由离子的外层电子跃迁所产生的发射谱线分析线：进行分析时使用的谱线（共振线最强，通常选为分析线）最后线：样品中某元素含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，也是最灵敏线灵敏线：元素激发电位低、强度较大的谱线理解概念2. 光谱分析仪的基本结构：光源、单色器、检测器、检测系统3. 常见光源：直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合等离子体（ICP）ICP特点：工作温度高，灵敏度高；线性范围宽；碱金属电离干扰小；无电极干扰；耗样 量小；背景干扰少 P208光源选择光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高40007000稍差定性分析及低含量杂志定性，不适合定量分析及低熔点元素分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析（灵敏度较差）电火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高60008000很好溶液定量分析 标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱，以确定元素的存在4. 定性分析 铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄谱，以铁光谱作波长标 尺，判断其他元素的存在。 波长测定法：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长 谱线黑度比较法 半定量分析 谱线呈现法 均称线对法 定量分析：三标准试样法 P216原子吸收光谱分析1. 原子吸收光谱基本原理：基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。 基态电子数代表吸收辐射的原子总数，根据比尔定律A=kc求出含量2. 谱线轮廓：原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具 有一定宽度，称为谱线轮廓 热变宽：运动着的发光粒子的多普勒效应，与相对原子质量、温度、谱线频率有关 压力变宽：吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变吸收测量：积分吸收：吸收线轮廓内的积分值，表示全部吸收的能量，与原子数成正比 峰值吸收3. 仪器基本部件：光源、原子化系统、单色器、检测器、信号处理、显示装置光源（空心阴极灯）特性：窄、强、稳、小、低、纯、长、调 P237 方法：先雾化、再高温使待测元素解离成游离基态原子 火焰原子 原子化 化装置 特点 缺点：灵敏度低系统 优点：重现性好，易于操作 方法：干燥-灰化-原子化-净化 无火焰原 子化装置 特点：优点：灵敏度高、样品用量少、可测元素多 缺点：共存化合物干扰大、重现性、准确度比火焰法差4. 原子吸收的干扰和消除 P251产生原因与光源有关的光谱干扰吸收线重叠光谱通带中存在非吸收线另选分析线或分离干扰元素减小狭缝与灯电流或另选分析线背景干扰分子吸收与光散射邻近非共振线校正法连续光源背景校正法基体干扰试样与标准样品物理性质有差别产生的干扰，如基体的黏度，表面张力等。配制与试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法化学干扰被测元素原子与共存组分发生化学反应，形成稳定的化合物，影响被测元素的原子化选择合适的原子化方法加入释放剂用来释放被测元素加入保护剂与被测元素生成以分解的稳定络合物加入基体改进剂以改善被测元素的挥发性等电离干扰高温下原子电离引起基态原子数量减少加入电离电位更小的消电离剂条件选择：光源：如果锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率正好重合，则可用于测量峰值吸收。 火焰：燃助比（空气-乙炔火焰最常用，N2O-乙炔火焰用于氧化物难解离元素）化学计量火焰：温度高，稳定，背景与干扰小。最常用富燃火焰：燃气多，还原性，有利于氧化物离解，如Mo贫燃火焰：助燃气多，氧化性强，测定碱土金属、Au等5. 原子吸收与原子发射比较原理仪器特点应用原子吸收基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。光源、原子化系统、单色器检测器、信号处理、显示装置单个元素的测定检出限低，10-1010-14 g准确度高，误差<1%。选择性好，一般情况下共存元素不干扰线性范围窄，102103价廉，运行费用少广用性测定矿物、玻璃、化工产品、食品、生物试样等中的金属元素含量首选原子发射定性分析原理：特征谱线定量分析原理：谱线强度正比于浓度光源、单色器、检测器、检测系统多元素同时检测能力一般光源检出限为100.1ppm准确度较高，ICP很高选择性好线性范围宽，ICP=106价格贵，运行费用高广用性微量及痕量元素的分析不能用于有机物及大部分非金属元素，不适于分析个别试样分析方法定性依据定量依据定性方法定量方法色谱法保留值校正归一化法内标法外标法原子吸收A=kc原子发射特征谱线谱线强度三标准试样法电位分析电位突变标准曲线法标准加入法格式作图法库伦分析极谱分析伏安分析半波电位Id=Kc直接比较法标准曲线法标准加入法专心-专注-专业