PA6的生产流程(共53页).docx

精选优质文档-倾情为你奉上摘要本文介绍了从聚酰胺6的聚合到纺丝和后加工的整个过程。采用己内酰胺的开环聚合方法制取聚酰胺切片。切片经BM干燥器干燥再熔融纺丝经后拉伸制得聚酰胺6 FDY长丝。其吸湿排汗作用是应为纤维的横截面是非圆形的异形丝，皮肤表面汗水可经过纤维表面的芯吸作用而达到吸湿排汗。其原理是喷丝孔为十字形的，得到的纤维横截面为四星状的纤维。使得纤维表面有细微的沟槽，即使当织物中纤维形成的毛细管处于水平位置时，虽然没有外力场的势能差，但由于毛细管曲面附加压力的作用，能自动引导液体流动，而把汗水排出。使衣物穿着更舒适。设计的年产量为三万吨的长丝生产工厂，适合的厂址为江苏义乌等南方轻工业基地。关键词：聚酰胺6、FDY、吸湿排汗纤维 of 6 to of . - of of . BM - 6 . is be a is , be of . is of , - . , of in by in , is no of , of of of , , . . of of of 30,000 , in as .Key words : Polyamide 6 , FDY , moisture absorption perspiration fibre.前言聚酰胺纤维作为世界上最早实现工业化生产的合成纤维，聚酰胺产品以其优异的耐磨性、可染性及手感柔软、吸湿等性能，在织袜、服装、雨伞等方面都得到了广泛的应用。目前常规聚酰胺6FDY有一系列的规格78dtex24f、78dtex17f、111dtex36f、156dtex36f等品种。近几年随着纤维新产品、新工艺、新技术的不断涌现，聚酰胺在花式纱、高速经编、花边等高档纺织品行业也得到广泛的应用，尤其是对聚酰胺6长丝中的全消光FDY的需求在逐年增加。吸湿排汗聚酰胺6纤维通过改变喷丝板微孔的形状并利用聚合物的流变学原理，纺制具有特殊表面沟槽的异形纤维,将自然界毛细管原理成功地引入到纺织纤维的开发，能将肌肤表面的汗水和湿气迅速吸收、传输至织物的表面并散发掉，让您的皮肤时刻保持干爽。广泛用于男女运动服、休闲服、童装、校服，具有穿着舒适，保暖性、透气性好，且价格经济实惠，深受广大消费者的喜爱。近期部分国内生产企业通过设备调整和工艺设计，采用常规聚酰胺6 FDY纺丝设备生产出了聚酰胺6纤维，提升了化纤企业的竞争力。本文将着重介绍聚酰胺6FDY的吸湿排汗纤维的生产流程。 第一章 概述聚酰胺是是世界上出现的第一种合成纤维于1936年由美国杜邦公司卡罗瑟斯(Carothers)发明了聚酰胺6纤维，并于1939年开始工业化。1941年，德国发本公司（Farben AG）开始生产聚酰胺6纤维。聚酰胺的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。聚酰胺（Polyamide，简称聚酰胺）俗称尼龙（Nylon），是指纤维大分子主链由酰胺键（）连接起来的一类合成纤维。一般聚酰胺纤维分为两大类，一类为脂肪族聚酰胺纤维，也成尼龙，我国称为聚酰胺；另一类为芳香族聚酰胺纤维，我国称为芳纶。聚酰胺纤维主要以聚酰胺6和聚酰胺6为主。各国的商品名称又各不相同，如我国称聚酰胺纤维为“聚酰胺”，美国则称为“尼龙”（Nylon，或译为“耐纶”），苏联称“卡普隆”（Kapron），德国称“贝纶”（Perlon），日本称“阿米纶”（Amilan）等。聚酰胺纤维具有优良的物理机械性能和纺织性能。除了常规FDY产品(如：111dtex36f，233dtex24f， 78dtex24f)在织袜、机织、织带等传统领域的应用外，近几年随着纤维新产品、新工艺、新技术的不断涌现，聚酰胺在花式纱、高速经编、花边等高档纺织品行业也得到广泛的应用，故对聚酰胺长丝尤其是FDY细旦丝的需求在逐年增加。由于聚酰胺的亲水性、柔软性和低弹性模量，使其对人体的舒适性优于涤纶面料，迎合了人们对服饰既要美观又要舒适的要求。以细旦聚酰胺FDY为原料的经编针织布常被用于制做旅游服、杂技演员服装、经编花边以及春夏季高档女式服装等。同时在纺丝时通过改变喷丝板微孔的形状并利用聚合物的流变学原理，纺制具有特殊表面沟槽的异形纤维,将自然界毛细管原理成功地引入到纺织纤维的开发，能将肌肤表面的汗水和湿气迅速吸收、传输至织物的表面并散发掉，让皮肤时刻保持干爽更增加了服装的服用性能。第二章 聚酰胺6纤维的生产第一节 聚已内酰胺的生产一、聚酰胺纤维原料生产简述聚酰胺树脂的工业制造方法通常有熔融缩聚法、开环聚合法和低温聚合法三种。聚酰胺6纤维的合成采用己内酰胺开环聚合制得。其生产工艺可采用三种聚和方法：水解聚合、阴离子聚合（由于采用碱性催化剂，也称碱聚合）和固相聚合。本设计将采用水解聚合工艺。1.己内酰胺的开环聚合环状聚合物能否转变成聚合物，是由热力学函数决定的。环状化合物的自由能F1大于聚合物的自由能F2，既满足F=F2-F10，聚合反应才能进行。己内酰胺开环聚合生成聚己内酰胺时，仅仅是分子内的酰胺键变成了分子间的酰胺键，这就像他没有新键产生的基团重排反应一样，反应进行的自由能F变化很小，己内酰胺开环聚合具有可逆平衡的性质，他不可能全部转变成高聚物，而总残留有部分单体和低聚物。热力学上能够聚合的环状单体，还必须满足动力学条件才能聚合。己内酰胺在热力学上是能够聚合的环状单体，但是相当纯的无水己内酰胺在密封的试管中被加热时，并不能发生聚合。必须要有适当的条件，才能使聚合反应顺利进行。己内酰胺转化成线型高聚物，除了必须适当的温度条件外，还必须有活化剂存在。工业上普遍采用添加少量的水使己内酰胺聚合，称为水解聚合。水解聚合的整个聚合反应过程中同时存在加聚反应和水解反应，二者的相对重要性则依赖于各种因素。每一个己内酰胺大分子的形成都通过下列三个阶段：链的引发、链的增长、链的终止。主要化学平衡包括：己内酰胺的引发；通过加成聚合和缩聚使链结增长；通过酰胺键的交换使相对分子质量重新分布；单体和低聚物的再生成。由上可把己内酰胺的水解开环聚合反应分为三个阶段：（1）己内酰胺的引发和加成：当己内酰胺被水解生成氨基己酸后，己内酰胺分子就在逐个连接到氨基己酸的链上去，直到相对分子质量达8000（DP=71）14000（DP=124）之间。参与水解的己内酰胺分子极少，约占1/1241/71，因此氨基己酸的分子也极少，加成反应是主要的。（2）链的增长：由于在这一阶段中绝大部分己内酰胺单体都参加了反应，因此在这一阶段主要是上阶段形成的短链进行连接，得到相对分子质量达8000（DP=160）33000（DP=292）之间的聚合物，这一阶段以聚合为主，当然还有少量的引发和加成反应在同时进行。（3）平衡阶段：此阶段同时进行着链交换、缩聚和水解等反应，是相对分子质量重新排布，最后根据反应条件（例如温度、水分及分子量稳定剂的用量等），达到一定的动态平衡，是聚合物的相对分子质量达到一定值。此阶段包含着链的终止，可采用胺或酸作为链的终止剂，是反应达到一个平衡点。由于反应是可逆的，平衡时水分的含量也会影响相对分子质量的大小。因此在第二阶段和第三阶段，质量传递和水的去除是控制反应速率的主要因素。此阶段同时进行着链交换、缩聚和水解等反应, 使分子量重新分布, 最后根据反应条件(如温度、水分及分子量稳定剂的用量等)达到一定的动态平衡, 使聚合体的平均分子童达到一定值。由于聚合过程是一个可逆平衡的过程, 链交换、缩聚和水解三个反应同时进行, 因此, 聚合的最终产物大约含90%的高聚物及10%的单体和低分子聚合物。2.己内酰胺的合成方法已内酰胺的合成方法一般用空气氧化法和光亚硝化法两种。（1）空气氧化法的反应原理该法采用空气为氧化剂，在催化剂的存在下，将环已烷氧化成环已醇，环已酮（其中环已醇脱氢生成环已醇）；然后将环已酮肟化制取环已酮肟；最后环已酮肟通过贝克曼转位得到已内酰胺。反应式如下：OH + O2 + 201 KJ/mol O + O2 + H2O + 356 KJ/mol OOH + H2 64.56 KJ/mol O 2 + 2（NH2OH）·H2SO4 + 2NH3 NOH 2 + (NH4)2SO4 + 2H2O NOH NH(CH2)5CO 其中所用的硫酸羟胺的合成如下： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NO + 3H2 + H2SO4 2(NH2OH)·H2SO4在环已烷空气氧化制取已内酰胺时，除主反应之外，还有以下副反应发生： + 02 HOOC(CH2)4COOH + H2O + 1135 KJ/mol OH COOH COO(CH2)4 + 2 (CH2)4 + 2H2O COOH COO 己二酸环己醇酯 + O2 CH3(CH2)4COOHOH CH2(CH2)4COOH + CH3(CH2)4COO + H2O 若反应残液用碱处理，可使一些副产物皂化而析出环己醇： COO (CH2)4 + 2NaOH COOOH COONa(CH2)4 + 2 COONaOH RCOO + NaOH RCOONa + 将所得的环已醇经精制后可用来制取环己酮。（2）光亚硝酸化法反应原理1959 年日本东丽公司开发了环己烷的光亚硝化（PNC）法制取己内酰胺，并于1963 年实现了工业化。该法在水银灯的照射下，环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟，再在发烟硫酸中进行Beckman 重排得到己内酰胺。其主要反应历程如下：a . 制取亚硝基硫酸：2NH3 + 3O2 NO + NO2 + 3H2O2H2SO4 + NO + NO2 2NOHSO4 + H2Ob. 制取亚硝酰氯：NOHSO4 + HCl NOCl + H2SO4c. 光化学反应制环己酮肟盐酸盐： d. 在发烟硫酸中Beckman重排得到己内酰胺：这种方法工艺流程短，方法简单，省去了环己烷氧化、精制、羟胺等工序，而且副产硫酸铵较少（2.29 吨硫酸铵/吨己内酰胺），但是由于要采用大功率高压汞灯作为光化学反应的光源，耗电量大，灯管发光效率低，且发热量很高，设备腐蚀严重，装置投资高，我国上海电化厂曾因电耗、灯管寿命、腐蚀三个问题没有解决而被迫停产转产。目前，日本东丽公司是世界上唯一采用PNC 法生产己内酰胺的企业。3.聚己内酰胺的生产流程(1)工艺流程 熔融后的单体己内酰胺或液体己内酷胺和经计量之后的醋酸及二氧化钛一起先经静态混合器后连续进入聚合管。设在聚合管上部第一换热器之间的搅拌器从进料开始连续均匀搅拌3 小时,使物料温度迅速上升到245 , 然后通过第二换热器使整个物料稳定在270 , 便于己内酰胺开环反应, 随后通过盘管状的液体联苯管道, 使物料温度从270 缓慢降到245 , 再经过聚合管底部的一套静态混合器后出料。 （2）设备特点 整个聚合管为一个独立的整体, 不受外界因素的影响, 共设五个单独的换热器, 其中聚合管内设有四个换热器；在聚合管顶部设有搅拌器, 可使物料均匀分布, 也可使温度达到均匀；聚合管下部内设有盘管状的液体联苯管道,可使物料温度从270 缓慢而均匀地下降到245 , 从而使转化率达到93 % ；聚合管底部的静态混合器, 可保证物料停留时间一致。（3）工艺参数相对粘度2.4 一2.6 ； 聚合管直径1500mm;聚合停留时间20 小时。4.影响聚合反应的因素1.反应温度的影响对任何化学反应而言，温度是反应的一个重要因素。提高温度可加快反应速度，缩短反应时间，但会使平衡时的单体和低聚物增多，还容易发生氧化和热裂解反应，使分子量降低。所以，在确定反应温度时，必须考虑各种因素，决不能强调一方面而忽视其它方面。（1）温度对平衡时单体和低聚物含量的影响 前面己提及，己内酰胺聚合是可逆反应：单体（或低聚物） 聚合物随着温度升高，平衡有利于低分子物的生成（所谓低分子物是指单体和低聚物能被沸水溶解的部分）。相反，降低温度，低分子物含量相应减少。在180190时，为3%4%；190210时，约为8%；210280之间，为13%；超过280时，低分子物就急剧上升。在低于聚己内酰胺熔点（215）的温度聚合时，低分子物较少，但聚合后的固体聚合物目前还没有有效的纺丝方法。值得注意的是，如果将低分子物含量很少的聚合体重新熔融时，又会重新生成低分子物，并逐渐达到该温度下平衡时的含量。聚己内酰胺中，绝大多数是环状低聚物，线形的很少。常在纤维表面结晶析出，给纤维后加工带来影响，所以纤维必须通过压洗和干燥。（2）温度对反应速度的影响 反应温度对反应速度的影响是很明显的，提高温度可以缩短诱导期，加快反应速度，使平衡提前到来。一般情况，如果将反应温度提高20，聚合速度可加快一倍。当要求分子量为15500时，在230的温度下聚合，需要16小时，而在280聚合只需要3小时。由此说明反应温度对反应速度影响是很大的。（3）温度对平衡聚合度的影响 前已述及，单体或低聚物反应生成聚合物是一种可逆反应，聚合时是放热反应，而由聚合物水解成单体时是吸热反应。所以，当提高反应温度时，有利于水解反应发生，使聚合物的平均聚合度降低；反之，降低温度有利于增加平均聚合度。另外，提高反应温度，由于反应混合物中水的作用，从在则加快了聚合物的裂解，使平均聚合度降低。当然，如果提高反应温度，对介质的要求也相应提高，例如介质中不能含有微量氧气，否则会因氧化而使聚合度降低和产生凝胶。2.反应时间的影响随着反应时间的延长己内酰胺单体的转化率逐渐增加，平均聚合度也相应不断增加，赶到达到平衡。己内酰胺聚合的特点是开始时有一个诱导期，水是活化剂，聚合温度为236360时，其诱导期大约需要3040min。此后，为活化剂所极化了的己内酰胺就开始聚合，而己经聚合成线型低聚物的聚己内酰胺的端基和活化剂一样，同样能够继续引发己内酰胺单体而聚合。所以，反应速度随着端基尝试的增加而加快。当40%42%的单体转化聚合体时，这时的端基尝试最高，反应速度最快。之后，聚合物分子间的缩聚反应逐渐占优势，端基浓度降低，反应速度也相应减慢，赶到平衡。研究表明，在各个反应阶段，聚合物的聚合度分布都有一个较狭窄的高峰，此外还有一群分布甚宽的低聚合度部分。随着反应时间不断推移，聚合度分布越来越窄，高峰向聚合度高的方向偏移，分布宽广部分逐渐消失。己内酰胺的聚合反应过程中，如果反应时间短，反应仍能继续进行，产品质量不稳定，从而在进行熔融纺丝时可能会继续进行；若反应时间过长，不但要影响设备的和生产效率，还会使产品质量劣化。这主要是由于熔体长时间在高温下，增加了氧化裂解的机会所致。反应时间除和产品要求的聚合度大小有关外，还决定于反应温度、活化剂及分子量稳定剂的用量。反应温度越高，活化剂及分子量稳定剂用量越多，反应时间就越短，反之亦然。3.活化剂的影响在己内酰胺的聚合反应进程中，必须有活化剂存在。能作为己内酰胺聚合用的活化剂的种类很多，通常用的是水，其它还有酸类、金属钠、氢氧化钠以及钠的某些盐类。工厂中普遍采用的活化剂是蒸馏水或无离子水。如用等摩尔的醇代替水作为活化剂，其作用完全一样，但由于无任何优点，成本却比水高，因此工业上均采用水作活化剂。酸类作活化剂时，无任何实际意义。比如无机酸是强烈的活化剂，但大多数无实用价值。硫酸和硝酸在高温下会以使单体或聚合物氧化或分解；盐酸的挥发性太大不能作活化剂。磷酸虽可作活化剂，其聚合速度比水作活化剂时要快得多，而且无诱导期，可在常压下进行反应，反应达到平衡后，能得到一个具有稳定分子量的聚合物。但是磷酸作活化剂却增加己内酰胺及其聚合物对氧化敏感性，这就是说，在磷酸存在下，容易发生氧化作用。其它有机酸如甲酸、醋酸、丁酸、乳酸、苯甲酸以及脂肪族多元酸都可作为活化剂，但没有任何优势，故作为活化剂不具实际意义。采用金属钠、氢氧化钠或碱式盐作为活化剂时，聚合速度特别快，只要少许量，聚合时间就可由数小时缩短到几分钟。但是这种聚合反应难以控制，分子量很不稳定，长期以来仅在塑料工业方面得到应用，至今在合成纤维工业上还未见实施。活化剂水的用量会影响反应速度、平衡时间以及聚合物的分子量。不论用水量多少，己内酰胺聚合反应总有诱导期存在，但随着水量增加，诱导期有所缩短。水量增加，反应速度也随之增加，达到平衡所需要的时间便大大缩短。用水量增加，平衡时聚合物的分子量降低，这主要是因为水分的存在会增加聚合物的水解反致。水量的多少和达到平衡时聚合物中单体的含量无关。工业生产中如以单一的水作为活化剂时，其用量一般控制在3%左右。但有的也加入少量的聚酰胺6盐或-氨基己酸，这样能明显地缩短诱导期，加快反应速度，缩短达到平衡的时间。在聚酰胺6盐或-氨基己酸用量圈套时，不加水也能达到同样的目的，但工业物产中并不这样做，因为加水可以使反应更加均匀。4.分子量稳定剂的影响己内酰胺聚合时，需加入一定量的分子量稳定剂，目的在于保证熔体有一个比较稳定的黏度。分子量稳定剂的作用是封闭聚己内酰胺的端基，避免分子链无限制地增长，以保证获得具有一定黏度的聚合物，就是在以后再次熔融时，也不会发生变化。分子量稳定剂可分为两大类：一类是和羟基反应的稳定剂，通常为胺类化合物，如间苯二甲酰二胺、苯甲胺、4-二氨基甲基联苯、-氨基甲基苯等；另一类是能和氨基反应的稳定剂，一般为羧酸类化合物，如脂肪族二羧酸（如己二酸）、脂环族二羧酸（如环己烷-1，4-二羧酸）、芳香族二羧酸（如对苯二甲酸）、杂环二羧酸以及脂肪族单羧酸等。期货如羧酸的钠盐、锌盐或一元胺的醋酸盐也可以作为分子量稳定剂。据报道，使用一元胺的醋酸盐在水的作用下，能同时封闭大分子两端的基团。这样既可减少聚合物再熔融时分子量的变化，又可提高聚合物的热稳定性。胺类化合物作为分子量稳定剂时，一般其本身容易挥发，在和端基反应后氨基含量增多，容易使聚合物氧化变黄，所以工业生产不采用胺类化合物作为聚合物的分子量稳定剂。通常使用的稳定剂有醋酸及己二酸。采用醋酸时，由于它的沸点较低（118），在聚合温度为260左右时，醋酸挥发性大，难于控制稳定的分子量。己二酸的沸点为265，聚合时挥发性较小，比较稳定，所以，目前很多工厂生产都采用己二酸作为分子量稳定剂。熔体相对黏度的大小，也就是聚合物分子量的大小，它和稳定剂的使用量有关。稳定剂用量越多，聚合物的分子量就越低。稳定剂的加入量从理论上是可以计算的，其理论公式为：稳定剂用量（摩尔浓度）=比如在100mol的己内酰胺中加入1mol稳定剂，假设此稳定剂全部作用，则每一聚合物大分子平均有100个己内酰胺链节，即聚合度为100，按公式计算稳定剂用量为mol。如采用己二酸作为稳定剂，可换算为：己二酸用量（重量百分数）=必须注意，上面的公式是纯理论性的。在实际生产中，反应系统内不可能是一个单纯的体系，总存在着残余的水或其它化学物质，同时还存在着水解和氧化裂解反应，所以稳定剂的加入量，这比上述理论公式计算出来 的量小得多。通常己二酸用量为0.15%0.35%。5.氧的影响己内酰胺及其聚合物，在高温下对空气中的氧十分敏感。在聚合反应过程中，由于长时间处于高温状态，容易和空气中的氧接触而发生部分氧化反应，可能形成网状结构的聚合物。这种网关聚合物在熔体中不熔化，在纺丝时有可能堵塞喷丝孔，所纺出来的纤维不均匀，拉伸困难。影响聚己内酰胺氧化变黄的因素很多，但主要有以下几种因素。（1）温度的影响：当温度超过140时，聚合物便被氧化变黄，温度越高、变黄就越严重。（2）停留时间的临川：在140停留1小时，或180停留半个小时便开始变黄。时间越长变黄越剧烈。（3）己内酰胺内存在挥发性杂质能加速氧化作用。（4）少量碱金属氢氧化物存在，对己内酰胺的氧化有保护作用。（5）酸的存在，特别是无机酸的存在，会大大加快变黄现象。（6）重金属及其盐类存在，能加速氧化作用。微量的铁存在会对氧化起催化作用。以下几种金属对己内酰胺的变黄催化，都随它们的电动势次序而增加：银（Ag）铜（Cu）铁（Fe）镍（Ni）不锈钢（铝、铬等） 然而铜对己内酰胺的变黄起加速作用，对其聚合物的变黄却起抑制作用。从这时我们应注意，在日常生产过程中，应防止不利于聚合物质量的东西混入系统，操作用的工器具应采用优质不锈钢或搪瓷器具。二、聚酰胺的结构 O1.聚酰胺的结构1.分子结构 聚酰胺的分子是由许多重复结构单元（即链节），通过酰胺键（CNH）连接起来的线型长链分子，在晶体中呈完全伸展的平面锯齿形构型，聚己内酰胺链节结构为NH(CH2)5CO，聚己二酰己二胺的链节结构为OC(CH2)4CONH(CH2)6NH，大分子链中含有的链节数目（聚合度）决定了大分子链的长度和相对分子质量。高聚物的相对分子质量及其分布是链结构的一个基本参数，适合于纺制纤维的聚酰胺的平均分子量要控制在一定范围内，过高或过低都会对高聚物的加工性能和产品性质带来不利影响，通常纺制纤维用聚己内酰胺的数均分子量为1400020000，而聚己二酰己二胺的相对分子质量一般控制在2000030000.同时还要求有适当 的相对分子质量分布。研究表明对于聚己二酰己二胺，表征相对分子质量分布宽窄的多分散指数为Mw/Mn=1.85，而聚己内酰胺通常为Mw/Mn=2。2.晶态结构 X射线衍射分析表明，线型聚酰胺在固态时只是部分结晶，结晶度通常在50%以下。同其他聚酰胺比较，聚己内酰胺的晶态结构很复杂，其晶体可能有下列几种类型的变体：型、型、型。聚己内酰胺中存在的各种晶体结构的相对数量取决于该样品的热历史和加工历史，而且晶体结构在加工过程中可以发生进一步的变化。型的晶体是最稳定的形式，在几种晶体结构中密度最高。各研究都得出的型晶体的晶格常数不尽相同，霍尔姆斯（Holmes）和班（Bunn）得出的数据如下：a=0.956nm，b=1.724nm,c=0.801nm, =67°30；每个晶胞中的单体单元数为8，晶体密度为1.233g/cm3 。在型晶体中，聚己内酰胺分子具有完全伸展的平面锯齿形构象，并集合成本质上在同一平面内的氢键薄片，相邻分子链的方向是逆平行的，用这种方式排列可生成无的氢键。型的晶体其相邻的分子链是平行的，只可能生成一半氢键，故其结晶不稳定。这种晶型的酰胺基平面和亚甲基的锯齿面不在同一平面上，其分子链比型晶体略有收缩。由于型和型晶体结晶不稳定，通过对样品进行不同的处理（如在空气或消遣拉伸或加热），这种不稳定的结构有转变成型晶体的趋势。根据Illers等的研究报道，将聚己内酰胺熔体骤冷后，在低于130的温度下热处理时。只形成型结晶；若继续提高温度，可出现型和型两种晶型共存；而在210以上进行热处理时，则只形成型结晶。通常聚合所得的聚己内酰胺经熔融、成型、冷却、固化后，在高温下易形成型结晶，但型结晶经碘处理后，又可转化为型结晶。聚己二酰己二胺的晶体结构有两种晶型型和 型。班(Bunn)和加纳(Garner)测定了聚己二酰己二胺的结构，认为聚己二酰己二胺的分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构象，并由氢键固定这些分子形成片，这些片的简单堆砌结果形成结构的三斜晶胞，可以用具有a049nm，bO54nm，c172nm, 485°，77°635°的三斜晶系来描述聚己二酰己二胺型晶体的结构。晶胞中原子位置的测定完全证实了预期的分子结构，而且红外吸收光谱也同这些晶体的结构致，当然不能排除无定形区中其他结合的可能性。 有关型晶体的资料不多，其晶体结构尚不清楚，由于X射线的纤维照片中出现子午斑和层线条纹，认为型晶体结构相当于型晶体结构的轻微扰动。2.聚酰胺的物理性质和化学性质1.密度 聚己内酰胺的密度随着内部结构和制造条件的不同而有差异，不同晶型的晶态密度不同；结果也不一致。据洛尔丹（Roldan）报道，根据X射线的数据计算得到下列数值：型晶体密度计算值为1.230g/cm3，酝晶（拟六方晶体）为1.174g/cm3，型晶体哦1.150g/cm3；无定形区的密度为1.084 g/cm3。通常聚己内酰胺是部分结晶的，因此没得的密度在1.121.14g/cm3之间。据一些资料报道，聚己二酰己二胺单斜晶系的型晶体密度1. 240g/cm3；三斜晶系的型晶体密度为1.203g/ cm3；三斜晶系的型晶体密度为1.258 g/cm3。但有的资料对其晶型末加区别，认为完全晶态的密度为1.24 g/cm3；完全非晶态的密度为109 g/cm3，并作为计算纤维结晶度的依据，由于聚己二酰己二胺也是部分结晶的，通常其密度值的范围在1.13一1.16 g/cm3。几种主要聚酰胺的密度数据见表2-1。表2-1 聚酰胺的密度（25）聚酰胺种类结晶相密度/ g·cm3非晶相密度/ g·cm3常规法成型所得纤维密度/ g·cm3聚酰胺61.231.101.121.16聚酰胺61.241.091.121.16聚酰胺6101.171.041.061.09聚酰胺111.121.011.031.05聚酰胺121.110.991.011.04注：后四种聚酰胺为参照，本节以下表亦是。2.熔点 聚酰胺是一种部分结晶高聚物，具有较窄的熔融范围，使用的测定方法不同，所得的熔点数值也不同。表2-2列出了不同方法测得的几种聚酰胺的熔点。表2-2 用不同方法测得的几种聚酰胺的熔点方法熔点/聚己内酰胺聚己二酰己二胺聚酰胺11聚酰胺610Fisher-Johons法（ASTM D789）220（218226）260（256266）191（188194）219（216223）毛细管法219（214223）259（254266）190（122193）217（212221）Kofler逐步加热（ASTM D2117）221（214230）261（250268）191（185196）220（212230）X射线法206267192227差热分析法224264192224聚酰胺像其他高聚物一样，易受过冷作用的影响，实际上其凝固点常常比熔点低大约30，据报道，聚己二酰己二胺凝固温度为215240。 目前，一般采用差示扫描量热法(DCS)来测定聚合物的熔点，用DCS测定聚己内酰胺的熔点时，经常会观察到多重峰现象。根据Weigel等的研究报告，聚己内酰胺最多可出现5个吸热峰，其中有两对峰分别与型和型结晶的熔融峰相对应。3.玻璃化温度 聚酰胺的玻璃化温度与测定方法和测定条件有关。因为水是聚酰胺的塑化剂，故随着聚合物的吸湿，玻璃化温度有所下降。表2-3 聚酰胺绝干时的玻璃化温度测定方法Tg/聚酰胺6聚酰胺6聚酰胺610聚酰胺11聚酰胺12黏弹性的损耗峰tan75.6580.7867.705354DSC48504643414.动态黏弹谱 典型的聚己内酰胺动态黏弹谱如下图所示。从损耗角度正切（tan ）的温度曲线可以看到三个分散峰。其中60附近的分散峰来源于聚己内酰胺非晶区中的分子链段的运动，它与玻璃化温度相对应。-40附近的分散峰是基于非晶区中分子链上氢键结合较弱的氨基运动。此外，-120附近的分散峰则与亚甲基链的局部运动相对应。聚己内酰胺的分散峰温度也与玻璃化温度一样，受吸湿性的影响，随着吸湿量的增加而向低温方向偏移。5.熔体黏度 聚己内酰胺的熔体黏度绑着数均分子量的增大而增加，在恒定温度下，有下列关系式：n式中：为熔体黏度，d聚酰胺·n为数均分子量；A、C为常数。聚己内酰胺的熔体黏度也依赖于温度，单体含量等因素。由于低聚物与高聚物之间存在着与温度有关的平衡，因此情况较聚己二酰己二胺复杂得多。6.吸湿性 聚酰胺6和聚酰胺6相对于其他合成纤维，有较好的吸湿性，水分子可以进入聚酰胺的非晶区与酰胺键结合，对于聚酰胺6，由水分子与酰胺键的配位模型可以看出，每两个酰胺键间与其配位的水分子有3个，其中1个水分子产生的强固的氢键结合，其他2个水分子则处于松散结合状态。聚酰胺的吸湿性还受环境、相对温度等因素影响。7.对化学药品性 聚酰胺的耐碱性很好，但耐酸性较差，通常可溶于有机酸和无机酸以及它们的浓溶液中，也可溶于苯本分和某些醇中，特别在高温时更容易溶解。聚己二酰己二胺和聚己内酰胺在稀酸液中会被水解成单体和低聚物，而在室温下的浓酸溶液中可以溶解，但水解速率极低。聚酰胺在煮沸的多元醇中可能发生溶胀、丧失开关或溶解，而一般的有机溶剂对聚己内酰胺只起溶胀作用。第二节 切片的萃取和干燥一、干燥的目的干燥的目的主要是除去切片的水分，切片中的水分含量对纺丝过程和纤维质量有很大的影响，聚酰胺6切片在熔融状态下极易水解，即使有微量的水存在，也会大大加速水解反应的进行，使分子量降低，相对黏度降低。黏度太低或者局部黏度不匀，都会对纺丝成形带来很坏影响。同时水在高温下极易气化，而在螺杆挤出纺丝时，水蒸汽排除有很困难，这部分水蒸汽与纺丝熔体混合，致使纺丝成形时形成气泡丝，在拉伸时容易断裂，使断头率增加。同时通过干燥可使切片含水均匀，从而保证纤维质量均匀。二、切片的萃取己内酰胺的聚合反应是一个可逆平衡反应，反应不能进行到底，当达到平衡后，聚合体内仍含有8%10%的单体和低聚体。这些低分子物在熔融纺丝过程中会变成气体蒸发出来，恶化工作条件，同时，低分子物存在于纤维中不利于拉伸加工，易断头或产生毛丝，影响纤维的机械性能。当然，极少量的低分子物对纤维的影响不大且有利于拉伸。生产中采用萃取方法使低分子物含量下降到1.5%2%左右，技能符合纺丝条件。切片的萃取，工业生产中一般采用热的软水，以洗出切片中的低分子物。萃取过程实际上是水分不断地渗入到切片内部、低分子物不断地从切片中扩散出来而溶解在热的软水中的过程。因此，选择较高的萃取温度、增加切片和水的的接触面积以及在水中加入适量的去氧剂，可提高萃取效率和确保切片质量。萃取设备采用连续式萃取塔，塔高812m，内壁由不锈钢制成，外壁为普通碳钢制成的夹套；塔底成锥形，锥形截面上钻有很多小孔，萃取水可由这些小孔进入塔内；锥形底部与出料管连通，出料的顶端有出料螺杆；萃取塔顶部有储料斗、旋风分离器、萃取水出口和视镜等 ；出水管道上装有阀门并与转子流量计相通，用于指示排水量。切片在连续萃取塔内以95热软水对流方式进行萃取，萃取塔内切片自上而下地流动，萃取水则自下而上，与切片逆向流动，萃取后的切片从塔底排出。萃取水采用连续循环，当萃取液中单体及低聚物的浓度达到5%左右时，将萃取液送入回收槽，并不断地补充新鲜软水。回收的萃取液经真空蒸发后在进行蒸馏回收。萃取后切片单体含量为1.5%2%时输送至干燥工序。三、切片的干燥 聚酰胺切片的干燥方式最常用的是真空转鼓间歇干燥，在选择工艺条件时，要考虑很多因素，要保证干燥后的切片含水率低，且波动范围小，干燥过程中聚合物的氧化降解及热降解越小越好。 干燥的温度通常控制在105110，过高，切片容易变黄。生产中往往采用抽真空的方法把切片中的水蒸汽排除，并将切片的周围的空气排除，以加速干燥过程，降低切片达到平衡时候的含水率，防止切片的氧化，在同样的干燥温度下，真空度越高，干燥效果越好。干燥时间越长，切片的含水率越低，但是设备的生产效率越低，所以干燥的时间选择，应以切片达到纺丝所要求的含水率为依据，聚酰胺6的干燥时间，当温度为105110，真空度99.75k聚酰胺时，约为18小时。目前才用的最为普遍的干燥设备是真空转鼓式干燥设备，它具有干燥质量高，更换品种容易，干燥过程中高聚物不易氧化等特点，其主要部分分为转鼓部分和加热系统，以及抽真空系统，其工艺步骤如下：把湿切片机爱如鼓内，关紧加料盖，转动真空转鼓，并开始加热，通入蒸汽之前，先打开排气阀，用蒸汽驱净空气后再关闭排气阀抽真空，当切片含水率达到工艺要求后，停止加热，并在夹套内通软水循环冷却降温，当切片达到工艺要求后，用惰性气体解除鼓内真空，出料。而连续干燥设备LVC该装置有干燥能力大，干燥效果好，能耗低等优点，其是有预结晶系统和干燥系统组成，设备参数为：物料的粒度3mmx(3.54)mm; 3mmx3mmx2.3mm; 4mmx4mmx2.3mm 切片含水率0.5 干切片含水率0.0025 结晶状态为物料在连续化状态下结晶，无机械搅拌。进风温度170180 物料与干燥介质对流传热，传质，物料以稳定的活塞式流出，不发生短路现象，无