无机胶凝材料项目化教程-石膏课件.ppt

无机胶凝材料项目化教程无机胶凝材料项目化教程主讲：李子成主讲：李子成模块二模块二 气硬性胶凝材料气硬性胶凝材料项目一 石膏1 石膏胶凝材料的原料2 石膏的相组成及其形成条件与机理 3 石膏脱水相的水化过程与机理4 石膏浆体的硬化及其强度发展过程5 石膏硬化浆体的结构与性质6 建筑石膏及高强石膏的生产和质量标准7 石膏材料的应用1 石膏胶凝材料的原料 一、石膏概述u石膏与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱材料。u石膏的优点 生产石膏节能、投资小、生产效率高。 石膏质量轻、耐火、隔音、绝热性能好。 可重复利用(原材产物) 资源丰富。 （石膏矿在世界上分布广泛，遍布于五大洲（石膏矿在世界上分布广泛，遍布于五大洲6060多个国家和多个国家和地区，量最多的为山东省，保有石膏矿石储量地区，量最多的为山东省，保有石膏矿石储量375375亿吨，亿吨，占全国石膏矿石总保有储量占全国石膏矿石总保有储量65% )65% )u石膏的用途石 膏天然二水石膏软石膏（CaSO42H2O）无水石膏硬石膏（CaSO4）建筑石膏化学石膏（CaSO40.5H2O）二、原料 2.1 天然二水石膏p 天然二水石膏又称为生石膏、软石膏 或简称石膏，分子式CaSO42H2O。p 晶体结构（见图1-1） 为层状结构，H2O分子分布于双层结构之间。层状结构之间的结合力较弱，解理度很高，容易裂开成薄片。常温下在水中的溶解度2.05g/L，密度3。将石膏加热至100200C，失去部分结晶水，可得到半水石膏。 p分类依据物理性质：透明石膏依据物理性质：透明石膏, ,纤维石膏纤维石膏, ,雪花石膏雪花石膏, ,普通石膏普通石膏, ,土石膏土石膏依据依据CaSO42H2O含量分为五个等级含量分为五个等级定级依据：定级依据：CaO3.07%：SO32.15%：H2O4.78%影响天然二水石膏品级的因素粘土：降低石膏胶凝材料的强度；且使其软化系数下降（降低耐水性）。硬石膏：使石膏胶凝材料早期强度下降，但适量时对软化系数无影响。碳酸盐：含量过大使得石膏胶凝材料标准稠度用水量显著降低，增大制品的表观密度内容回顾内容回顾o石膏胶凝材料的优点石膏胶凝材料的优点o生产石膏胶凝材料的主要原材有哪些生产石膏胶凝材料的主要原材有哪些o天然二水石膏的分类天然二水石膏的分类o影响天然二水石膏品级的因素影响天然二水石膏品级的因素o了解工业副产石膏的种类及用途了解工业副产石膏的种类及用途2.2 天然硬石膏 天然硬石膏又称为无水石膏，分子式CaSO4。常含有5%10%二水石膏。密度2.93.0g/cm3. 鉴定特征：解离面互相垂直，可分裂成盒状小块。天然硬石膏+水二水石膏（一）磷石膏u在制备磷酸的过程中，磷矿石与硫酸反应，生成磷酸和二水硫酸钙，含量6469%，1t磷酸产生5t磷石膏。3Ca3(PO4)2.CaF2+10H2SO4+20H2O6H3PO4+10CaSO4.2H2O+2HFu据资料显示：2007年我国共产磷石膏约3000万吨，预计至2010年产磷石膏约5000万吨。安徽江淮磷肥厂年产磷石膏约40万吨，目前库存约700万吨；安徽铜化集团年产磷石膏60万吨，目前库存约1000万吨。u使用代替天然石膏生产工业硫酸铵代替天然石膏生产工业硫酸铵农业磷肥农业磷肥水泥缓凝剂水泥缓凝剂石膏胶凝材料石膏胶凝材料轻质砌块轻质砌块（二）排烟脱硫石膏 脱硫石膏是以煤为燃料的企业（主要是火力发电厂），对产生的含SO2烟气进行脱硫净化处理，产生以二水硫酸钙为主要成分的副产物，也称为排烟脱硫石膏或FGD石膏。目前使用最广泛和最有效的脱硫方法是石灰石石膏法。国外日，德，美利用的很好。其反应方程式如下： CaCO3 CaO+CO2 CaO+H2OCa(OH)2 Ca(OH)2+SO2CaSO30.5 H2O+0.5H2O CaSO30.5H2O+0.5O2+1.5H2OCaSO42H2O 据资料显示：2007年我国脱硫石膏约1600万吨，目前库存约8000万吨。安徽是煤电大省，2007年生产脱硫石膏约80万吨，2010年产生220万吨脱硫石膏。（三）柠檬酸石膏 在淀粉发酵生产柠檬酸的过程中，须加入碳酸钙中和，然后再加入硫酸酸解，所得废渣为柠檬酸石膏。其反应方程式如下： 2C6H8O7.H2O+3CaCO3Ca3(C6H8O7)2.4H2O+3CO2+H2O Ca3(C6H8O7)2.4H2O+3H2SO4+2H202C6H8O7+3CaSO4.2H2O 某研究团队发明了使用柠檬酸石膏制备纳米硫酸钙的技术某研究团队发明了使用柠檬酸石膏制备纳米硫酸钙的技术方法。该技术已经申请国家专利，而且列为九三学社与地方法。该技术已经申请国家专利，而且列为九三学社与地方合作方合作20092009年重点项目。目前该技术正尝试在我国最大的年重点项目。目前该技术正尝试在我国最大的柠檬酸生产基地安徽进行工业化。柠檬酸生产基地安徽进行工业化。2 石膏的相组成及其形成条件与机理 CaSO4 二水石膏二水石膏CaSO42H2OCaSO40.5H2OCaSO40.5H2OCaSO4 CaSO4 107170加热、脱水加热、脱水125 0.13MPa蒸压锅蒸压锅170360加热、脱水加热、脱水4007501180型型建筑石膏建筑石膏型型高强石膏高强石膏可溶性石膏可溶性石膏不溶性石膏不溶性石膏高温煅烧石膏高温煅烧石膏一、石膏及其脱水作用一、石膏及其脱水作用 p石膏相的五种形态及七个变种 , 型型二、石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理 u石膏胶凝材料的制备过程为二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏相的过程。（见P.6图示）u【试验室制备工业制备条件】u型半水石膏的形成机理 一次生成机理：较高的水蒸气压下，加热直接生成型半水石膏。 二次生成机理：水蒸气压很低或真空条件下，加热先生成CaSO4 硬石膏，再立即吸附脱出的水分子形成型半水石膏。n型半水石膏的形成机理n 型半水石膏的形成机理：在加压水蒸气条件下由溶解析晶过程形成。 n 型半水石膏的制备方法n 加压水蒸气法在低温下缓慢析出的在低温下缓慢析出的型型半水石膏比在高温下快速半水石膏比在高温下快速析出析出型半水石膏强度高。型半水石膏强度高。n 水溶液法(常压和加压)水溶液法工业化生产效果水溶液法工业化生产效果不如加压水蒸气法效果好。不如加压水蒸气法效果好。n陈化法型型CaSOCaSO4 4 经过陈化可以形成经过陈化可以形成高强度的石膏粉。高强度的石膏粉。这种方法是在煅烧前（或在煅烧中）向原料中加入一种或两种以上的可溶性盐类的粉末 。其加入量一般为石膏质量的0.1%0.5%。若加入1%的CaCl2进行人工陈化所产生的半水石膏几乎全部为型半水石膏 p二水石膏结构特征与特性 晶体结构见图1-3，是由Ca2+和SO42-组成的离子结合层和水分子层交替形成的层状晶体结构。 自然状态下结构稳定。 在加热状态下，由于水分子层以及水分子层和离子层之间的结合力较弱，水分子易于脱出而使结构转变为各种脱水相。三、石膏相的结构特征及其特性 p半水石膏结构特征与特性u微观结构：晶体结构相似，具体差异研究尚不明确。u宏观结构：生产石膏制品时，型半水石膏比 型需水量少，制品有较高的密实度和强度。通常用蒸压釜在饱和蒸汽介质中蒸炼而成的是 型半水石膏，也称高强石膏；用炒锅或回转窑敞开装置煅炼而成的是 型半水石膏，亦即建筑石膏。 如：标准稠度用水量：如：标准稠度用水量： 型半水石膏约为；型半水石膏约为； 型半水石膏约为。型半水石膏约为。 试件的抗压强度差异：试件的抗压强度差异： 型半水石膏可达型半水石膏可达24-40MPa24-40MPa； 型半水石膏约为型半水石膏约为7-10MPa7-10MPa。u型半水石膏与型半水石膏具体差异1.结晶形态： 型半水石膏结晶度较差，分散度较大的片状晶体；而型半水石膏则是结晶比较完整，分散度较低的粗晶体。前者水化速度快，水化热大，需水量大，硬化体强度低，而型则相反。2.晶粒分散度：型分散度大，型半水石膏分散度较低。3.水化热： 型水化热大，型半水石膏水化热较低。4.差热分析(分析晶相)5.x射线衍射(分析结晶度) ：型半水石膏结晶完整。3石膏脱水相的水化过程与机理3 石膏脱水相的水化过程与机理 一、石膏脱水相的水化动力学特征图1-6 石膏脱水相水化放热特征 1半水石膏2陈化后的半水石膏3型无水石膏4陈化后的型无水石膏5型无水石膏6陈化后的型无水石膏陈化条件：在相对湿度陈化条件：在相对湿度70% ，20oC空空气中放置气中放置10天天3 石膏脱水相的水化过程与机理 一、石膏脱水相的水化动力学特征图1-6 石膏脱水相水化放热特征 1半水石膏：加水后立即溶解并在溶液中发生水化反应，数分钟后反应加快，放热量增大并出现了放热高峰，约1h水化反应基本结束。3型无水石膏：与水混合即能发生强烈的水化反应，水化放热峰形尖锐，随着水化的进一步发展，又产生了第二个较缓慢的放热过程。5型无水石膏：结构致密，水化很慢，因此放热量极小。二、半水石膏的水化过程与机理 2.1 半水石膏加水后进行的化学反应4224213CaSOCaSO222H OH OH O 随着水化的不断进行，生成的二水石膏不断增多，随着水化的不断进行，生成的二水石膏不断增多，浆体的稠度不断增加，使浆体逐渐失去可塑性，浆体的稠度不断增加，使浆体逐渐失去可塑性，石膏凝石膏凝结结。其后随着水化的进一步进行，二水石膏胶体微粒凝。其后随着水化的进一步进行，二水石膏胶体微粒凝聚并聚并转变为晶体转变为晶体。晶体颗粒逐渐长大，且晶体颗粒间相。晶体颗粒逐渐长大，且晶体颗粒间相互搭接、交错、共生（二个以上晶粒生长在一起）形成互搭接、交错、共生（二个以上晶粒生长在一起）形成结晶结构，使之逐渐产生强度，即结晶结构，使之逐渐产生强度，即浆体产生了硬化浆体产生了硬化。 2.2 半水石膏的水化机理p溶解析晶理论（普遍认同） 半水石膏与水拌合后，首先是半水石膏在水溶液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度对于二水石膏的溶解度来说是高度过饱和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核会自发的形成和成长。由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。p影响水化物晶体成核和生长的重要因素是过饱和度。p析晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足够长的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。p局部化学反应理论 在半水石膏水化过程中的某一中间阶段，半水石膏与水分子生成某种吸附络合物或某种胶凝体，然后这些中间产物再转化为二水石膏。p也称之为胶体理论，分为三个阶段：u水分子在半水石膏表面上吸附水分子在半水石膏表面上吸附u 所吸附水分子的溶解所吸附水分子的溶解u 新相生成。新相生成。三、影响半水石膏水化过程的主要因素p石膏的煅烧温度p粉磨细度p结晶形态型半水石膏水化速度 型半水石膏水化速度水化速度过快可以加入缓凝剂来调节水化速度过快可以加入缓凝剂来调节 （大分子胶体保护剂（大分子胶体保护剂降低石膏溶解度降低石膏溶解度改变结晶结构）改变结晶结构）p杂质p水化条件等四、硬石膏的水化p水化特点 化学纯硬石膏单独水化非常慢，但加入1%的纯明矾做活化剂，其水化速度大大加快。硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力强，凝结时间缩短，强度提高。【图1-9】p活化剂 硫酸盐活化剂：Na2SO4,NaHSO4,KAl(SO4)2,煅烧明矾石 碱性活化剂：石灰、煅烧白云石等p活化剂提高硬石膏水化速度的机理 加入活化剂后，因先于硬石膏生成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反复不断地通过中间水化物（复盐）转变成二水石膏，因此加速了硬石膏的溶解。（P15化学反应式）四、硬石膏的水化p硬石膏的水化反应动力学 内容回顾内容回顾o石膏的五种形态石膏的五种形态, ,七个变种及转变条件七个变种及转变条件o型半水石膏的形成机理型半水石膏的形成机理o型半水石膏的形成机理型半水石膏的形成机理o型半水石膏的制备方法型半水石膏的制备方法o型与型与型半水石膏具体差异型半水石膏具体差异o石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征4 石膏浆体的硬化及其强度发展过程（基于溶解析晶理论）u石膏胶凝材料在水化过程中，仅形成水化产物，浆体并不一定能形成具有强度的人造石。u只有当水化物晶体互相连生形成结晶结构网时，才能硬化并形成具有强度的人造石材料。u因此，石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程。4 4 石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程一、石膏浆体结构强度的发展过程第一阶段（第一阶段（5min以前），以前），相应于在石膏浆相应于在石膏浆体中形成体中形成凝聚结构凝聚结构。在这一阶段，石膏浆。在这一阶段，石膏浆体中的微粒彼此之间存在一个水的薄膜，体中的微粒彼此之间存在一个水的薄膜，粒子之间通过水膜以范德华力分子引力互粒子之间通过水膜以范德华力分子引力互相作用相作用，因此他们具有低的强度，因此他们具有低的强度。 第二阶段（第二阶段（5-30min5-30min），），相当于相当于结晶结构结晶结构网网的形成和发展。在这个阶段的形成和发展。在这个阶段由于水化物由于水化物晶核的大量生成、长大以后及晶体结构之晶核的大量生成、长大以后及晶体结构之间互相接触连生，使得在整个石膏浆体中间互相接触连生，使得在整个石膏浆体中形成一个结晶结构网形成一个结晶结构网，它具有较高的强度，它具有较高的强度，并且不再具有触变复原的特性。并且不再具有触变复原的特性。 第三阶段第三阶段（30min以后）以后），反映了石膏结晶结构网中，反映了石膏结晶结构网中，结晶接触点结晶接触点的特性。正常的特性。正常的干燥状态下，结晶结构网完整，所获得的强度相对恒定（虚线的干燥状态下，结晶结构网完整，所获得的强度相对恒定（虚线1）。若结构处于）。若结构处于潮湿状态，则强度下降（实线潮湿状态，则强度下降（实线2）。）。 原因原因在结晶接触点的区域，晶格发生歪曲变形，与规则晶体相比具有在结晶接触点的区域，晶格发生歪曲变形，与规则晶体相比具有较高的溶解度，在潮湿环境下，产生接触点的溶解和较大晶体再结晶，造较高的溶解度，在潮湿环境下，产生接触点的溶解和较大晶体再结晶，造成结构强度不可逆降低。成结构强度不可逆降低。p（一）温度对石膏浆体结构强度的影响二、影响石膏浆体结构强度发展的因素（本质的因素是与过饱和度有关）p（一）温度对石膏浆体结构强度的影响二、影响石膏浆体结构强度发展的因素p（一）温度对石膏浆体结构强度的影响p（二）水固比对石膏浆体结构强度的影响p（三）半水石膏原始分散度对石膏浆体结构强度的影响5 石膏硬化浆体的结构与性质 （1）水化新生成物晶粒之间互相作用力的性质； 范德华分子力（如硬化初期，结晶结构网被破坏后期） 结晶接触点的化学键力 （2）水化新生成物结晶粒子之间结晶接触点的数量与性质； 单个接触点的强度 单位体积中接触点的多少 （3）硬化浆体中空隙的数量以及孔径大小的分布规律； 孔隙率愈小，孔径愈小，则浆体强度和抗水性提高。一、石膏硬化浆体的结构p石膏浆体的性质主要取决于下列结构特征：二、石膏硬化浆体的强度p 石膏单晶体尺寸： 在大晶体中，存在缺陷的概率比较大，因此大晶 体的强度比小晶体低。p 结晶接触点的性质和数量p 孔隙率及孔分布固体材料理论强固体材料理论强度比实际强度大度比实际强度大几百上千倍！几百上千倍！原因：存在缺陷原因：存在缺陷如：混凝土强度计算：如：混凝土强度计算：2001.05，1501，1000.95为什么？为什么？三、石膏硬化浆体的耐水性p石膏制品的一个共同弱点就是耐水性差（抗水性差），处于饱和水状态时，强度损失达70%。 p石膏耐水性差的原因： 二水石膏的溶解度较大； 石膏硬化后结晶接触点溶解度更大； 石膏硬化后内部存在微细裂纹网，产生内部应力，使强度降低。p耐水性的表征： 软化系数Kp Kp=f0/f f0水饱和试件的强度；f0干燥试件强度 石膏硬化浆体的软化系数为，若进行改性后可达到0.8以上（通常认为0.8以上为耐水材料）。6 建筑石膏及高强石膏的生产和质量标准一、建筑石膏及高强石膏的生产p建筑石膏及高强石膏的组成： 建筑石膏 型半水石膏 高强石膏 型半水石膏p建筑石膏及高强石膏的生产 建筑石膏 开放体系加热脱水 高强石膏 加压蒸汽热处理建筑石膏的技术要求建筑石膏的技术要求质量等级 建筑石膏划分为优等品、一等品、合格品三个等级。【GB9776-2008】lGB9776-1988建筑石膏【GB9776-2008新标准】l（高强石膏的国家标准还未出台，仅有行业标准）lGB/T5483-1996 石膏和硬石膏lGB/T17669.1-1999 建筑石膏 一般试验条件lGB/T17669.2-1999 建筑石膏 结晶水含量的测lGB/T17669.3-1999 建筑石膏 力学性能的测定lGB/T17669.4-1999 建筑石膏 净浆物理性能的测定lGB/T17669.5-1999 建筑石膏 粉料物理性能的测定lJC/T 313-1996 膨胀水泥膨胀率试验方法lJC/T 726- 2005 水泥物理检测仪器 胶砂试模lJC/T 727-2005 水泥物理检测仪器 净浆标准稠度与凝结时间测定lJC/T 5950-1996建筑材料与非金属矿产品白度测量方法 lQB163992陶瓷模用石膏粉 二、建筑石膏和高强石膏的主要质量标准7 石膏材料的应用一、石膏制品的性能p质轻-掺杂锯末，膨胀珍珠岩等轻质材料或发泡剂，一般密度900kg/m3;p强度较高-石膏制品强度取决于石膏和增强材料；p防火-二水石膏分解产生水蒸气幕；p尺寸稳定，装饰美观-伸缩比小，干湿变形小；p耐水性差p隔音绝热性好 与普通水泥砂浆比较，粉刷石膏的特点:一、黏结力强，不易脱落，克服了传统的水泥砂浆经常出现的空鼓、开裂现象；二是具有呼吸功能，可调节室内空气湿度。 石膏用途1：室内抹灰及粉刷特别适用于混凝土顶板、加气混凝土墙面各种保温材料的特别适用于混凝土顶板、加气混凝土墙面各种保温材料的表面抹灰表面抹灰二、建筑石膏的应用三、无毒无味，其配料注重健康环保；三、无毒无味，其配料注重健康环保；四、凝结速度快，体质轻，减少了楼层重量；四、凝结速度快，体质轻，减少了楼层重量；五、它是新型的绿色生态建材，防火性能良好；五、它是新型的绿色生态建材，防火性能良好；六、施工工序简便，落地灰少，操作快捷。六、施工工序简便，落地灰少，操作快捷。 用途用途2：装饰制品如石膏像等：装饰制品如石膏像等装饰石膏板装饰石膏板 装饰石膏板是以建筑石膏为胶凝材料，加入适量的纤维增强材料、胶粘剂、改性剂等辅料，与水拌和成料浆，经成型、干燥而成的不带护面的装饰板材。 它具有质轻、强度高、图案饱满、细腻、色泽柔和、美观、吸音、防火、隔热、变形小及可调节室内湿度等优点，并具有施工方便，加工性能好，可锯、可钉、可刨、可粘贴等特点，是较理想的顶棚吸音板及墙面装饰板材。 石膏艺术制品石膏艺术制品 装饰石膏线角、花饰、造型等石膏艺术制品可统称为石膏浮雕装饰件。它实用优质建筑石膏为原料，加以纤维增强材料等添加剂，与水一起制成料浆，再经注模成型硬化干燥后而制得的一类产品。 它可划分为平板、浮雕板系列，浮雕饰线系列（阴型饰线及阳型饰线），艺术顶棚、灯圈、角花系列，艺术廊柱系列，浮雕壁画、画框系列，艺术系列及人体造型系列。 石膏材料在建筑工程上应用石膏材料在建筑工程上应用p水泥缓凝剂;p工业废料磷石膏在公路路基基底填筑、路面工程中的应用：结束结束内容回顾内容回顾o胶凝材料定义及分类胶凝材料定义及分类o生产石膏胶凝材料的主要原材有哪些生产石膏胶凝材料的主要原材有哪些o天然二水石膏的分类及影响天然二水石膏品级的因素天然二水石膏的分类及影响天然二水石膏品级的因素o了解工业副产石膏的种类及用途了解工业副产石膏的种类及用途o石膏的五种形态及七个变种石膏的五种形态及七个变种o型半水石膏及型半水石膏及型半水石膏的形成机理型半水石膏的形成机理o半水石膏水化的溶解析晶理论半水石膏水化的溶解析晶理论o影响半水石膏水化过程的主要因素影响半水石膏水化过程的主要因素o石膏浆体的硬化过程石膏浆体的硬化过程o为什么在潮湿环境下，石膏硬化体的强度会下降为什么在潮湿环境下，石膏硬化体的强度会下降o如何用溶解析晶理论分析影响石膏浆体结构强度发展的如何用溶解析晶理论分析影响石膏浆体结构强度发展的因素因素o液相过饱和度对石膏浆体结构强度的贡献液相过饱和度对石膏浆体结构强度的贡献o石膏硬化浆体的耐水性差的原因及解决措施石膏硬化浆体的耐水性差的原因及解决措施