第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数.ppt

第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数,§4.5 Gibbs函数,§4.4 自发变化和熵,§4.3 化学平衡的移动,§4.2 标准平衡常数的应用,§4.1 标准平衡常数,§4.1 标准平衡常数,4.1.3 标准平衡常数的实验测定,4.1.2 标准平衡常数表达式,4.1.1 化学平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0 76.0 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04,4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 3.43,反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。,大多数化学反应都是可逆的。例如：,4.1.1 化学平衡的基本特征,t/s,r正×107 r逆×107,化学平衡：,特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,r正=r逆0,4.1.2 标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应：, 是温度的函数，与浓度、分压无关。,* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。, 是量纲一的量。,( )1/2,=( )-1,例题：已知25时反应,多重平衡原理,解：反应 + 得：,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应,2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：,4.1.3 标准平衡常数的实验测定,若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),p(W2O6)=100.0 kPa kPa=51.0 kPa,p(GeO)=100.0 kPa 98.0 kPa =2.0kPa,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),平衡pB/kPa 100.098.0 100.0 98.0,开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa 98.0 - 98.0,平衡转化率：,4.2.1 判断反应程度,§4.2 标准平衡常数的应用,4.2.3 计算平衡组成,4.2.2 预测反应方向,4.2.1 判断反应程度,K 愈小，反应进行得愈不完全；,K 愈大，反应进行得愈完全；,K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。,对于一般的化学反应：,4.2.2 预测反应方向,任意状态下：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,反应商：,反应商判据：,J<K 反应正向进行；,J = K 系统处于平衡状态；,J > K 反应逆向进行。,解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB,p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa,4.2.3 计算平衡组成,反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。,开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.583.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7x,解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g),平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。,因为K 很大，x很小，,4.3.1 浓度对化学平衡的影响,§4.3 化学衡的移动,4.3.3 温度对化学平衡的影响,4.3.2 压力对化学平衡的影响,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,4.3.1 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J < K 平衡向正向移动。,J > K 平衡向逆向移动。,(1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。,例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。,解：(1)计算反应商，判断反应方向,J<K , 反应正向进行。,开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol·L-1) x x x平衡cB/(mol·L-1) 0.100x 1.00×10-2x 1.00×10-3+x,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2 mol·L-1c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1,3.2x21.352x2.2×10-3=0 x=1.6×10-3,(3)求 Ag+ 的转化率,平衡 0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-22 (1- 2) 1.00×10-2 2,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),4.3.2 压力对化学平衡的影响,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。,1.部分物种分压的变化,2.体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应，B(g) > 0，x B(g) > 1，J>K ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应 ，B(g) <0， x B(g) <1， J < K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， B(g) =0， x B(g) =1， J = K ，平衡不移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, B(g) 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B(g) =0，平衡不移动。,对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B(g) 0，平衡向气体分子数增多的方向移动。,对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。,3.惰性气体的影响,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：,(1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N2O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315,解：(1)反应在定温定压条件下进行。,平衡时pB/kPa,平衡时nB/mol 1.00x 0.10+2x,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x,开 始 时 nB/mol 1.00 0.100,平衡()时pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),平衡()时nB/mol 1.00y 0.10+2y,平衡逆向移动。,4.3.3 温度对化学平衡的影响,K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。,从热力学推导可得：,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Châtelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le Châtelier 提出：,Le Chatelier 原理：,4.4.1 自发变化,§4.4 自发变化和熵,4.4.5 化学反应熵变和 热力学第二定律,4.4.4 热力学第三定律和标准熵,4.4.3 混乱度、熵和微观状态数,4.4.2 焓和自发变化,4.4.1 自发变化,水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,4.4.2 焓和自发变化,H2(g)+ O2(g) H2O(l),H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),1.混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,4.4.3 混乱度、熵和微观状态数,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵和微观状态数,2个分子在左边球内的概率为1/4,理想气体的自由膨胀,真空,3个分子在左边球内的概率为1/8,统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率为1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。,理想气体的自由膨胀,3 分子(3位置),微观状态数：,3 分子(4位置),2 分子(4位置),粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,系统,微观粒子数,位置数,微观状态数,(1) 3 3 6,(2) 3 4 24,(3) 2 4 12,熵与微观状态数：,1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S 熵 微观状态数 k Boltzmann常量,1.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S 0 （完整晶体，0K）=0,4.4.4 热力学第三定律和标准熵,2.标准摩尔熵,S = ST S 0 = ST ST 规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T,(B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,1.化学反应熵变的计算,4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,2.热力学第二定律,在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。,§4.5 Gibbs 函 数,4.5.3 Gibbs函数与化学平衡,4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数,4.5.1 Gibbs函数变判据,4.5.4 vant Hoff 方程式,G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1,4.5.1 Gibbs函数判据,Gibbs 函 数(变)判据：,在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。,定义：G = HTS,G=HTS,反应方向转变温度的估算：,化学反应的标准摩尔Gibbs函数变,1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数,如果T298.15K,等温方程式：,将此式代入前式得：,反应达到平衡时，,4.5.3 Gibbs函数与化学平衡,Gibbs函数变判据与反应商判据：,4.5.4 vant Hoff 方程式,在温度变化范围不大时：,当温度为T1时：,当温度为T2时：,两式相减得：,由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高, 减小。,