第7章制药废水处理技术(共18页).docx

精选优质文档-倾情为你奉上第7章制药废水处理技术7. 1制药行业生产废水特性制药工业按生产工艺过程可分为生物制药和化学制药两大类，生物制药又可按生物工程学科范围分为以下四类:发酵工程制药;细胞工程制药;酶工程制药;基因工程制药。其中发酵工程制药发展历史最为悠久、技术最为成熟、应用最为广泛，它是通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，此类药物包括抗生素、维生素、氮基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质以及其他生理活动物质。 化学制药是采用化学方法使有机物或无机物通过化学反应生成的合成物，而生物制药在发酵、提炼等过程有时也采用多级化学反应。近年来，生物与化学相结合生产药物的技术取得突飞猛进的发展，这就是将生物合成的中间产品用化学或生化的手段进行分子结构改造而制成各种药效更好的衍生物，一般称作半合成药物。 另外，还有一类采用物理或化学的方法从动、植物中提取或直接形成药物的制药生产方式，即国内生产厂家众多的中成药，国外也称作天然药物，此类药物近年发展较快，也是我国制药行业优先发展的重点。 在众多的制药产品中，抗生素无论从其作用和影响，还是产品种类、产量以及生产工艺特点等各方面来看，都具有代表意义。抗生素(antibiotics)是微生物、植物或动物在其生命过程中产生(或利用化学、生物或生化方法)的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的作用，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化疗药物。抗生素种类繁多，生产方式多样，上述制药生产方式都可以生产不同的抗生素，其中以生物发酵形式为最多。同时，在众多发酵工程制药产品中，抗生素也是目前国内外研究和生产最多的之一。制药行业生产废水在工业废水总量中占相当大的比重，而且污染物排放总量也占相当大的比重。7. 1. 1发酵类生物制药废水的特点 发酵类生物制药的过程是通过微生物生命活动，产生可以作为药物或药物中间体的物质，再通过各种分离方法将它们分离出来的过程，此类物质包括抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质等。此类物质的生产过程排放的废水可以分为四类：主生产过程排水，此类排水是最重要的一类废水，包括废滤液(从菌体中提取药物)、废母液(从滤液中提取药物)、其他母液、溶剂回收残液等，如图7-1所示。该废水浓度高、酸碱性和温度变有化大、药物残留，是此类废水最显著的特点，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，对全部废水中的COD贡献比例大，处理难度大。辅助过程排水，包括工艺冷却水(如发酵罐、消毒设备冷却水)、动力设备冷却水(如空气压缩机冷却水、制冷机冷却水)、循环冷却水系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏(加热)设备冷凝水等，此类废水污染物浓度低，但是水量大，并且季节性强，企业间差异大，此类废水也是近年来企业节水的目标。需要注意的是，一些水环真空设备排水含有溶剂，COD浓度很高。冲洗水，包括容器设备冲洗水(如发酵罐冲洗水等)、过滤设备冲洗水、树脂柱(罐)冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水(如板框过滤机、转鼓过滤机等过滤设备冲洗水)污染物浓度也很高，主要是悬浮物，如果控制不当，也会成为重要污染源;树脂柱(罐)冲洗水水量也比较大，初期冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。生活污水，与企业的人数、生活习惯、管理状况相关，但不是主要废水。从滤液中提取药物 -从菌体中提取药物图7-1发酵类生物制药工艺流程及水污染物排放点 通过以上分析可知，发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水，COD贡献量最大的是直接工艺排水，冲洗水也是不容忽视的重要废水污染源，其特点可以归纳为以下几点。第一，排水点多，高、低浓度废水单独排放，有利于清污分流。第二，高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，需要较大的收集和调节装置。第三，污染物浓度高。如废滤液、废母液等高浓度废液的COD一般在10000mg/L以上。表7-1列出几种发酵类制药废水的水质情况。废 水 种 类主要水质指标/(mg/L)CODBOD5TN悬浮物SO4 2-青霉素废水约27800约14900约3398约3469约7000维生素C废水30000D-核糖废水92000390002028522015000赖氨酸废水256001l1800维生素B12废水68500442007350025002900第四,碳氮比低。发酵过程中为满足发酵微生物次级代谢过程特定要求,一般控制生产发酵的C/N为4:1左右,这样废发酵液的 BOD5/N一般在14之间,与度水处理微生物的营养要求好氧20: 1,厌氧(4060) : 1相差甚远,严重影响微生物的生长与代谢,不利于提高废水生物处理的负荷和效率。 第五, 含氮量高, 主要以有机氮和氨氮的形式存在, 发酵废水经生物处理后氨氮指标往往不理想,并且一定程度上影响 COD的去除。第五，含氮量高，主要以有机氮和氨态氮的形式存在，发酵废水经生物处理后氨氮指标往往不理想，并且一定程度上影响COD的去除。第六，硫酸盐浓度高。由于硫酸钱是发酵的氮源之一，硫酸是提炼和精制过程中重要的pH值调节剂，大量使用的硫酸按和硫酸，造成很多发酵制药废水中硫酸盐浓度高，给废水厌氧处理带来困难。第七, 废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质 。 发酵或提取过程中投加的有机或无机盐类,如破乳剂 PPB(十二烷基溴化吡啶)、消泡剂(聚氧乙烯丙乙烯甘油醛等)、黄血盐(K4Fe(CN)6·3H20)、草酸盐、残余溶媒(甲醛、甲酚、乙酸丁酯等有机溶剂) 和残余抗生素及其降解物等, 这些物质达到一定浓度会对徴生物产生抑制作用。资料表明,废水中青霉素、链霉素、四环素、氯霉素浓度低于100µg/L时,不会影响好氧生物处理, 而且可被生物降解, 但当它们的浓度大于1omg/L时会抑制好氧污泥活性, 降低处理效果。而卡拉皮辛等认为青霉素、链霉素5oomg/L不抑制好氧活性汚泥的呼吸。园田等认为青霉素、链霉素、卡那霉素浓度低于5000mg/L时,对厌氧发酵没有影响。张希衡等的研究表明草酸浓度低于5000mg/L时,厌氧消化基本未受抑制,超过12500mg/L时消化过程完全被抑制,甲醛对厌氧消化的毒物临界浓度为400mg/L(连续法)等.许多研究者做过各种抑制物容许浓度的试验,结果颇有参差,这与所用微生物的驯化情况和具体试验条件有关。第八，发酵生物制药废水一般色度较高。7.1.2化学制药废水的特点化学制药是利用有机或无机原料通过化学反应制各药品或中间体的过程, 包括纯化学合成制药和半合成制药 (利用生物制药方法生产的中间体作为原料之一来生产药品)。由于合成制药的化学反应过程千差万别, 有简有繁, 因此排水点不好统一概括, 但是也可以笼统地分为四类:母液类,包括各种结晶母液、转相母液、吸附残液等;冲洗废水,包括过滤机械、反应容器、催化剂裁体、树脂、吸附剂等设备及材料的洗涤水;回收残液,包括溶剂回收残液、前提回收残液、副产品回收残液等;辅助过程排水及生活污水。与发酵生物制药比,化学制药废水的产生量要小,并且污染物明确、种类也相对较少, 但是, 化学制药废水也有其自身的特点:浓度高,废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高, COD浓度値可高达几十万毫克每升含盐量高,无机盐往往是合成反应的副产物,残留到母液中；pH值变化大,导致酸水或碱水排放,中和反应的酸碱耗量大；废水中成分单一,营养源不足, 培养微生物困难；一些原料或产物具有生物毒性,或难生物降解,如酚类化合物、苯J按类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等。7.1,3 其他制药废水的特点 7. 1.3. 1 植物提取类制药废水图7-2给出典型植物提取制药工艺流程。植物提取制药是指从植物中提取具有药效物质,这些物质可以是明确的单一物质, 如奎宁、麻黄素等,也可以是植物中一部分成分,甚至可以是全部成分。植物提取类制药废水污染因品种不同差异很大, 图7-2属于中等污染的工艺过程,废水主要有溶剂回收废水、饮片洗涤水和素煮浓缩过程的素气冷凝水,污染物有植物碎屑、 纤维、 糖类、有机溶剂、产品等, COD浓度从数百毫克每升王数千毫克每升不等,部分植物提取制药过程与从菌体中提取产品的发酵类生物制药过程近似,此类过程的污水排放情况也与发酵类生物制药类似 。 7. 1. 3.2 生物制品废水生物制品一般是从动物内脏、组织或血液中培养或提取的,其生产废水中往往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑,废水中脂肪、蛋白含量较高,有的还含有氮环类及噁唑环类有机物质,根据不同药物和工艺,含有不同作为增养基或提取药剂的残余有机物。一般这种废水可生化性尚可。7. 1.3,3 制剂生产废水各类药物成为最终产品即为制剂生产过程,这类制药废水主要是原料和生产器具洗深水以及设备、地面冲洗水,污染程度不高,但由于这类生产企业的废水排放标准相对严格,一般所污染物较少,也需进行适当的处理。7.2 制药废水处理技术概況制药工业的特点是产品种类多、生产工序复杂、生产规模差别很大,因此,据前所述,广义上的制药废水种类繁多,而对于制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性的、污染最严重的发酵、合成以及提取等生产过程产生的高浓度甚至难降解有机废水为主要对象,下面就其研究和应用的发展历程进行简要介绍。随着制药工业的迅速发展,尤其20世纪中叶以后抗生素制药工业的迅速发展,制药废水污染问题受到了欧洲、美国以及日本等发达国家的重视,制药废水的处理技术研究和应用十分活跃,出现了众多处理方法。但是,从20纪80年代以后,发达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产,大宗常规原料药逐步转移到中国、印度等发展中国家生产,随着生产的转移,发达国家的制药废水处理技术研究和应用逐渐趋于平静 。 7.2.l 制药废水生物处理技术 长期的实践经验表明,采用生物处理技术消除有机污染物是最为经济的方式,因此针对制药废水中主要污染物为有机物的特点,各类生物处理技术和工艺成为研发和推广应用的重点,大体上可划分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧-好氧组合工艺。 7.2.1.1 好氧工艺研究及的应用 国外的制药废水处理技术往往是从市政废水处理工艺移植过来的。早在20世纪4050年代,好氧生物处理法就应用于抗生素废水处理,如美国的普强药厂在1945年就开始进行废水生化处理研究,1948年建成废水处理车间。礼莱、李得尔、费歇尔等药厂采用生物滤池处理抗生素废水,惠斯药厂采用完全混合加速曝气法处理该厂高浓度青霉素废水。50年代末至60年代初,用好氧生物氧化法处理制药废水在美国、日本等国家得到迅速推广, 基本都采用混合稀释、大量曝气充氧的活性污泥工艺模式,取得了比较好的处理效果,这期间好氧生物处理裝置在不断改进,尤其是活性污泥法在曝气方式上有了重大改进,使过去供氧不足的问题得到解决,但也伴随着大量的能耗,同时也不断受到普通活性污泥工艺自身缺陷的困扰,如污泥膨胀、操作不简便等。60年代中期至70年代中期,生化处理技术不断取得进展,出现了如纯氧曝气、塔式生物滤池、接触氧化、生物转盘、深井曝气等专门用于工业废水处理的新工艺,并在制药度水处理中得到大量应用,这些工艺在降低能耗、简化操作方面取得一定进展,但也存在投资较大、传质效果受限和不适宜较大规模应用等间题。进入80年代以后,序批式间歇曝气活性污泥法(SBR)及其各种变形工艺,如循环曝气活性污泥工艺(CASS)、间歇循环延时曝气活性污泥法(ICEAS)等工艺出现,这类工艺较好地克服了普通活性污泥法的缺陷,也解决前述工艺存在的问题,并且通过采用计算机自控技术有效地提高了工艺运行的精确性,降低了操作管理的复杂性和劳动强度,逐渐成为主流好氧处理技术。我国的制药废水处理技术研究和应用始于20世纪70年代,首先采用的是以活性污泥法为代表的好氧工艺,并在少数工程中应用。 2o世纪80年代,好氧工艺是我国制药废水处理工程中的主导方法,主要工艺有活性汚泥法、接触氧化法、生物转盘法、深并曝气、氧化沟等。1982年在东北制药总厂建成的80m3的试验用深井曝气系统, 经一年多的试验,取得了很好的处理效果。它的成功对制药行业的废水处理影响很大,在8o年代中、后期引发了一场深井曝气工艺的热潮,苏州第一、第二、第四制药厂,上海第三制药厂,湖南制药厂等相继建成深井曝气废水处理装置。据不完全统计,制药行业先后投产了32眼深井。但到8o年代末,由于部分深井出现渗漏现象,再加之深井施工难度较大,基建费用较高等问題,深井曝气工艺又很快进入低潮。2o世纪90年代初氧化沟工艺曾经在合成制药、抗生素制药废水处理中得到应用, 如上海第四制药厂、济宁抗生素总厂,但是其负荷低、占地大的缺点限制了氧化沟的进一步推广。同年代,接触氧化法在制药废水处理中也得到比较广泛的应用,如华北制药厂、河北维尔康公司等。接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点,具有较高的处理负荷, 能够处理容易引起污泥膨胀的有机廣水。在制药工业生产废水的处理中,常常直接采用接触氧化法,或用厌氧消化、酸化作为预处理工序,来处理土霉素、麦迪等素、维生素C、洁霉素、四环素、甾体类激素、中药等制药生产废水。但在实际运行中,要保持接触氧化良好的运行效果,通常要求进水的COD不大于1000mg/L,而且运行负荷也不宜过高,否则会导致填料结团,影响处理效果。在此期间,生物流化床技术也一度曾在麦迪霉素、四环素、卡那霉素等制药工业废水处理中得到试验研究和小规模应用,它将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体,因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等作载体,内设挡板,使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区,处理制药废水COD去除率可达80%以上,BOD5去除率可达95%以上。20世纪90年代中期，SBR、工CEAS工艺首先在江西东风制药厂和苏州第二制药厂得到应用，取得了较好的效果。90年代末山东鲁杭集团从美国引进CASS技术获得了成功，从此CASS技术在制药废水治理中得到推广，石家庄制药集团中润公司、华曙公司、哈尔滨制药总厂等陆续跟进，效果比较好。进人21世纪后，针对SBR, CASS等工艺池容利用率偏低等问题，人们又在采用类似三槽式氧化沟、UN工TANK以及MSBR等工艺形式处理制药废水方面进行不断探索。国内外一些抗生素工业废水好氧生物处理工艺及运行参数见表72。7.2.1.2 厌氧工艺研究及应用 20世纪4060年代，厌氧生物处理法主要用来处理污泥，并且大多处于实验室或生产性试验阶段，结果也不理想。60年代中期以后，由于厌氧生物处理法具有节省动力费用的显著优点，有关高浓度废水厌氧处理的研究报道越来越多，但是由于厌氧反应器的设计和运行控制的难度较大，=应用不广泛，直到70年代后期厌氧生物处理法才在制药工业废水处理中真正得到广泛应用。美国普强药厂首先采用厌氧过滤法处理高浓度制药废水，开始了厌氧技术在制药废水中的工程应用。此后，有关厌氧生物处理技术的研究取得了一系列显著的突破，其中最主要的标志是UASB反应器的产生，其优点是小试参数便于放大，运行管理方便，被广泛应用在高浓度制药废水的处理中，直到现在UASB技术仍然是制药废水厌氧处理的主流技术，近年来在UASB的基础上又发展出了厌氧颗粒污泥膨胀床技术(EGSB)和厌氧流化床(AFB)技术以及IC反应器、折流板反应器（ABR）等新型厌氧反应器，但应用还不很广泛。其中最为著名的是荷兰BITHANE公司开发的BIOBED反应器，它实际是EGSB反应器中的一种类型，在抗生素废水处理中取得了成功的应用。 我国从20世纪70年代末期开始研究用厌氧生物方法处理抗生素废水，如东非制药总厂在1977年将SD精制母液、四环素钙盐母液、卡那霉素菌体水洗液等8股废水混合后进行厌氧消化处理试验。进水COD浓度为30000mg/L左右，投配率10%,厌氧池负荷可达22kgCOD/ （m3·d） 以上，以上,甲烷产气量不低于1m3/(m3池· d),出水 COD浓度为2000mg/L左右,再用活性污泥法进行生物氧化后出水 COD可降至-10omg/L左右。 自从20世纪70年代升流式厌氧污泥床(UASB)反应器问世以后,我国研究人员很快就成功地将其用于庆大霉素、链霉素和林可霉素等抗生素废水处理的研究中,林锡伦于1989年采用UASB反应器处理庆大霉素废水,反应温度控制在4050,水力停留时间1d左右,有机负荷1215kg/(m3·d), COD去除率达到85%9o%。华北制药厂自90年代初期就开始了采用UASB技术处理各种抗生素废水试验研究,重点是对含有高浓度硫酸盐的青霉素废水,从实验室小试到反应器容积8m3的中试,而且还进行了日处理100t青霉素废水的生产性试验,证实了UASB工艺能够用于大型生产性装置处理高浓度制药废水,并且具有操作简单、稳定性好、滞留时间短、有机负荷高、占地面积少等特点。上流式厌氧污泥床过滤器 (UASB+AF) 是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器,它结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点,使反应器的性能有了改善。该复合反应器在启动运行期间,可有效地截留污泥,加速污泥願粒化,对容积负荷、温度、pH值的波动有较好的承受能力。该复合式厌氧反应器已用来处理维生素C、双黄连粉针剂等制药废水。ABR反应器是另一种在制药废水处理颇具应用前景的厌氧技术,它是美国著名教授Macarty于1982年开发出来的一种高效节能厌氧装置。邱波等采用ABR反应器对发酵法饲料级金霉素生产废水进行处理,装置启动期仅用了70d,说明该反应器具有快速启动的优点。有机负荷、水力负荷和pH值是决定ABR反应器能否成功运行的关键性因素。由于对高效厌氧反应器的设计、运行研究不够, 也缺乏对各类制药废水成分的全面分析和所含化合物厌氧生物毒性的研究,因此尽管厌氧生物工艺处理抗生素废水的试验研究较多,而实际工程应用较少。目前生产性规模应用较成功的仅为青霉素、链霉素、庆大霉素、维生素B12等制药废水。但是,随着能源的日益紧张,厌氧生物处理技术方兴未艾,它将越来越广泛地被应用于制药废水处理中。厌氧和好氧处理方法各有优缺点,厌氧工艺能够承受更高的进水有机物浓度和负荷, 能够降低运行能耗,且可回收能源,但操作管理比较复杂,出水的COD仍然较高,难以达标排放,好氧处理工艺可以更彻底地降解废水中的有机物,但高浓度有机废水直按进行好氧处理时,需要对原废水进行高倍数的稀释, 同时消耗大量能源。将两种工艺组合串联起来, 它们各自的优点得到发扬,不足得到弥补,厌氧-好氧组合工艺成为现今处置包括制药废水在内的高浓度有机废水的主流工艺。邓良伟等在对某厂的青霉素、四环素、利福平以及螺旋霉素混合生产废水采用厌氧一好氧工艺处理时,首先借助混凝方法对废水进行预处理. 毒性试验结果表明,废水经过预处理后生物抑制性显著下降, 确保了单相厌氧消化反应器内能够形成性能良好的颗污泥, 厌氧出水COD去除率达到60%以上。王蕾等人在采用厌氧一好氧工艺处理四环素结晶母液时,先用物化法从废水中回收草酸,经过草酸回收的废水再稀释5倍并将pH值调节至约8.5后才顺次进入厌氧、好氧反应器, 厌氧段和好氧段的HRT分别为24h和6h,废水经过这样的处理后出水能够达到国家对制药行业的排放标准。刘建广等采用两相厌氧-生物接触氧化工艺处理四环素废水,在进水COD小于3500mg/L的情况下,产酸相具有稳定的水解有机物和分解四环素的功能,且相应的去除率分别为20%和68% ,因此产酸相的主要功能是改善废水的可生化性,为产甲烷菌创造适宜的生长环境，废水经过两相厌氧处理以后,COD和土霉素的去除率分别为70%和90%,继续经过一级好氧接触氧化反应器的处理,对COD的总去除率可到93%，出水COD小于230mg/L,厌氧一好氧组合工艺目前在国内制药废水等高浓度有机废水治理工程中有着广泛的应用。如发酵制药的主要品种如青霉素、链霉素、土霉素、螺旋霉素、维生素C、维生素B12、阿维菌素以及一些合成、半合成的品种如氯霉素、磺胺类、头孢系列的废水处理均采用此工艺路线,一些植物提取类即中药废水的处理也采用此工艺,不过一般情况下,对于含悬浮物较多的发酵和中药废水在生化处理前,需要进行适当的物化预处理,如混凝沉淀或气浮等。国内外一些抗生素工业废水厌氧生物处理工艺及运行参数见表7-3。表7-3 抗生素工业度水厌氧生物处理工艺及运行参数7.2.2.制药废水物化处理技术对于可生化性比较差甚至生物毒性比较强的制药废水,只有考虑采用各种物化技术进行处理。处理的目标根据对象有所不同,对于不能达标的生化处理出水,目的在于进一步消除不可生化的污染物,以实现达标排放；对于不易生化或生物毒性比较强的高浓度制药废水,目的则主要是消除毒性、提高可生化性,为后续的生物处理创造条件。当然,一般情况下,与此同时也可以去除一部分有机物,但这不是主要目的,原因在于物化处理的成本往往是很高的,操作管理也相当复杂,而且对于高浓度制药废水,单靠物化处理也是很难达标的。下面简要介绍几种在制药废水处理中应用较多的物化手段。 7.2.2,1 混凝沉淀 在所有的物化处理技术中,混凝沉淀是应用最早也是最广泛的,混凝沉淀是通过投加化学药剂,使其产生吸附、中和微粒间电荷压缩双电层等作用而发生凝聚,破坏原水中胶体的稳定性,使胶体微粒聚合、集结而形成絮凝体,在重力作用下沉降,并在此过程中, 吸附捕集周围颗粒,从而去除污染物。这一过程实际上并未使废水中和去除掉的污染物发生化学变化,主要是通过促进其物理形态的改变,实现部分污染物从废水中分离出来的目的。因此,作为生化处理出水的进一步处理手段或者去除高浓度废水中某些悬浮或胶体状毒性或不可生化物质,是可行和有效的。 一般情况下,混凝需要先投加聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铝铁、聚合硅铝等元机絮凝药剂后,再加入少量的聚丙烯酰胺作为助凝剂,在生产运行中经济投加量的范围内,对不同制药废水的处理效果不同,COD的去除率大多在10%50%,对于某些废水可能会更高,总体上看,废水中悬浮和胶体物质越多,COD越高,相对去除效果越好。有人对小诺霉素等抗生素废水进行混凝沉淀试验,加入硫酸亚铁等凝聚剂后,可以使体系中存在三价铁,从而改善絮体的沉降性能,激活废水中降解微生物某些酶的活性,投加的硫酸亚铁还可与废水的有机硫化物,特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除,此外,硫酸亚铁对酯、硝基化合物具有强大的、有选择的还原作用,可以将其还原成可生化的氨基化合物,也可削减硝基化合物对微生物的抑制作用,同时还可以去除一部分COD,提高生化效果,对于氟洛芬废水,投加氯化钙亦可以有效地除氟。通常,采用凝聚处理后,不仅有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解性能也能得到改善。 在制药工业废水处理中常用的凝聚剂有聚合硫酸铁、 氯化铁、 亚铁盐、 聚合氯化硫酸铝、聚合氯化.铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等,见表7-4。表7-4 制药工业废水处理常用的混凝剂制药工业度水常用擬聚剂 制药工业废水常用凝聚剂 吡喹酮聚铝麦迪霉素聚合流酸缺红霉素锌盐维生素 B6聚合硫酸铁 洁霉素氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁利福平聚合硫酸铁、阳离子型聚丙烯酰胺土霉素聚合硫酸铁叶酸锆剂7.2.2.2 吸附混凝应该说是比较常规的物化处理技术,对于某些制药废水的处理,尤其是要实现达标排放,效果一般,近年来,物理吸附开始成功应用于制药废水的处理,尤其是在上述混凝沉淀或气浮后尚不能达标排放时,采用物理吸附往往会达到满意的效果 。 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除污染物, 从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有粉末活性炭、煤质柱状活性炭、人造浮石、 腐殖酸(钠)、高岭土、漂白土、硅藻土、皂土、煤渣和粉煤灰,研究发现粉煤灰中的碳粒多、表面积大,具有很强的吸附能力,能优先选择性吸附有机物,去除废水中溶解性有机物,同时对废水的色度和臭味也有一定去除效果。在制药工业废水处理中,常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生素B6等产生的废水山东鲁抗公司、青海制药公司等单位均采用炉渣对生化处理出水进行吸附,不但实用有效,而且投资小,工艺简单,操作简便,处理后废水COD得到大幅度削减,效果显著。7.2.2.3 气浮气浮通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等几种类型。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理,具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点,但不能有数地去除废液中可溶性有机物,尚需用其他方法做进一步的处理。在制药工业废水处理中,如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理,常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后,COD去除率可达50%以上,固体悬浮物去除率可达70%以上。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮设备预处理废水,在适当的药剂配合下,COD的平均去除率可在25%左右。 7.2.2.4 反渗透反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开,以压力差作为推动力,施加超过溶液渗透压的压力,使其改变自然渗透方向,将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧,可实现废水浓缩和净化目的。7.2.2.5 吹脱法 当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时,在采用生物处理过程中,微生物受到氨氮的抑制作用,难以取得良好的处理效果。去氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。在制药工业废水处理中,常用吹脱法来降低氨氮含量,如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮。 7.2.2.6 电解 对于以改变废水中有机污染物的性质和结构为目标的物化处理技术,近年来研究和应用比较多的是电解和高级化学氧化技术,尤其是与催化技术相结合的技术和设备。相对来说,电解是一种比较成熟的废水处理技术以往多用于处理含氰、含钴电镀废水,现已逐步应用于制药废水处理的研究。电解法具有很多优点,尤其突出的是兼有氧化、还原和凝聚、气浮等多方面功能,同时电解设备化程度高,是环保产业重点发展的领域之一。7.2.2.7 高级氧化技术 高级化学氧化技术是国内外十年多来废水物化处理技术研究的重点,对处理难降解有机废水比较有效,它主要是利用复合氧化剂或光照射等催化途径产生氧化能力极强的 羟基自由基(HO·),它作为高级氧化过程的中间产物,可以诱发后面的链反应发生,对难降解物质特别适用,而且H0·可以无选择地与废水中的各种有机物发生反应,将其氧化分解,这个过程是一个条件比较温和的物理化学过程,具有可控性,可以满足不同的处理要求,是一项高效节能的废水处理技术。目前,应用各种化学催化氧化技术在很短的时间内把难降解甚至有毒性废水完全无害化并且没有二次污染,已成为采用物化技术处理制药废水的主要目标之一。根据产生自由基和反应的条件不同,可将高级氧化技术分为湿式氧化、超临界水氧化、光化学氧化、声化学氧化、电化学氧化以及相应的催化氧化。江汉大学采用Ti02为催化剂,以9w低压汞灯为光源,引人Fenton试剂,对氯霉素废水进行了处理试验,取得了脱色率100%、COD去除率92.3%的效果,硝基苯类化合物含量从8.05mg/L降至0.41mg/L。各种高级氧化技术在制药废水处理方面应用的前景都是很广阔的,但目前限于其高投入、高成本和操作管理高难度等问题,工程应用还比较少。 7.2.2.8 焚烧 对于制药工业中浓度最高、成分最复杂、可生化性最差的废水或废液(一般是高浓度母液和溶剂回收釜残),在采用其他方式处理都不能达到效果的情况下,采用焚烧处置是将其无害化的最佳途径。在美国,几乎每个化学制药厂都有焚烧处置装置。国内制药行业中最早进行焚烧处置的是东北制药总厂,用氯霉素的副产物邻硝基乙苯为燃料,焚烧处理维生素C古龙酸母液,实现以废治废节约能源的目的。但按照危险废物焚烧污染控制标准GB18484-2001)要求,焚烧处置技术和设备都有比较高的要求,简单烧掉或与燃料混合去烧锅炉,从安全到环保都不能满足要求,必须采用规范的技术和设备,2005年以来,国内制药行业中几家大型企业先后上马了比较规范的焚烧系统,如华北制药集团、石家庄制药集团和哈尔滨制药总厂,其中华北制药集团三废治理中心危险废物焚烧项目规模为日平均处置危险废物8t,年处置2400t,最大小时处理量为350kg废液,50kg国体废物。整个项目投资近300万元,占地约2000m2。整套焚烧装置研究和设备制造由北京某机电高技术有限公司提供,该套设备吸取了国内医药行业已建成焚烧炉的经验和教训,参照国外同类焚烧炉的先进技术,从工艺到设备均进行了较大改进,技术更熟,系统更加完善,在国内处于领先水平,具体焚烧工艺流程见图7-3。焚烧处置的适用面很宽,对于制药工业,不但高浓度的废母液和溶媒回收釜残,而且生产过程中产生的菌丝、废活性炭、废树脂、废机油、过期(报废)药物和沾有药物的包装等均是列入了国家危险废物名录的危险废物,必须安全处置,焚烧正是减量化、无害化的有效手段,同时如果做好热回收利用,也为危险废物资源化创造了条件,如华北制药集团的焚烧系统就设置了热交換系统,利用高温烟气加热循环水,通过热水循环为废水厌氧处理提供热源。图7-3 华北制药集团焚烧处置系统工艺流程总体上说,焚烧的处理费用是比较高的,通过热能利用可以降低一些成本,但由于制药工业企业规模普遍不是很大,单独建设焚烧设施实际上是不经济的,比较妥善的办法是一个工业区域建一套相当规模的危脸废物焚烧处理系统,配套相应熟能回收,同时使于环保管理,避免二次污染。7.2.3 其他处理方法的研究及应用情况 现代生物技术在制药废水处理领域中的应用正在不断发展,目前主要通过微生物强化和固定化微生物的方式 。 7,2.3.1 微生物强化技术 徽生物强化指的是向生化处理系统接种能快速生长繁殖、高生物活性的工程菌,通过增加活性污泥中微生物的种类和质量来改变污泥的生物相,从而改变污泥活性来提高系统的处理效果、处理能力和运行的稳定。工程菌亦称特异菌,同样条件下比通过自然驯化培养的细菌活性要高,摄取营养物质的能力和对废水的适应性要强,同时特异菌还可有针对性地去除废水中某些难降解的有机物,从而提高处理效果。广义上的工程菌包括从某种特殊环境专门培养出的具有某种特定功能的菌种或菌群、从一般环境中筛选并扩大培养的某菌种或菌群以及通过基因工程构建的菌种(即狭义上的工程菌)。目前在制药废水处理研究和应用中,采用比较多的是前两种,有人通过试验证明, 微生物强化处理洁霉素生产废水是可行的,效果是明显的,经过强化后的活性微生物的数量、 种类、质量都有很大提高,同时污泥的沉降性能也明显改善,中国环境科学研究院采用水解(H)一好氧(O)生化工艺研究了优势复合工程菌(EM)对土霉素废水有机质的降解能力,并进行了处理条件试验研究,探讨了预处理、生化温度、pH值、水力停留时间、进水有机物浓度等因素对生化处理工艺的影响。试验结果表明,在选定的条件下,水解单元COD的降解率达71.9%。好氧単元COD的降解率达62,9%,总去除率达98.5 .光合细菌(PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源, 具有分解和去除有机物的能力。因此,光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。PSB可在好氧、微好氧和厌氧条件下代谢有机物,采用厌氧酸化预处理常可以提高 PSB 的处理效果。PSB处理工艺具有如下优点:可承受较高的有机负荷,高浓度有机废水经稀释后即可处理,而且负荷越高,处理效果越好；不产生沼气,受温度影响小；系统有脱氮能力,可处理含有高盐分、油脂和环状化合物的废水；设各占地小,动力消耗少,投资低,可作为其他低负荷处理工序的前处理；处理过程中产生的菌体回收后可加以综合利用,如作为饲料和肥料,不会产生二次污染。 北京工业大学的试验表明,驯化后光合细菌対非抗生素废水可以较快适应,通过静态试验发现COD去除效果较好,利用显微镜对处理过程中的优势菌种进行了计数观测,发现废水的降解是多种光合细菌共同作用的结果,其中主要以沼泽红假単胞菌和球形红假单胞菌为主,根据试验结果提出了以光合细菌为主体的生物处理工艺,即厌氧酸化-半微氧半黑暗二级光合细菌处理工艺。北方设计研究院环保所和华北制药集团环保所进行的光合细菌处理青霉素、洁霉素、四环素等抗生素废水试验发现,采用光合细菌处理抗生素废水效果不理想,原因在于光合细菌对于废水中残留的抗生素及其同类物、降解物比较敏感, 生化过程受到抑制。因此,对于某些非抗生素类制药废水,可考虑采用光合细菌处理法与其他物化或生物处理技术相结合的工艺进行处理。在生产运行当中,尤其是在采用生物膜工艺时,如接触氧化、生物滤池等,常采用投加优势菌种挂膜的方式提高工艺效率,有报道采用投菌生物接触氧化法来处理洁霉素生产废水,可在高进水COD浓度(可超过3500mg/L)和高负荷下运转,其COD去除率可高达88%90%,且挂膜时间短。采用基因工程构建工程菌是目前生物技术应用于废水处理的技术顶峰,国内有大在这方面也进行了构建多功能降解性工程菌对高浓度制药废水进行处理的研究,其工程菌LEY6是以乙酸钙不动杆菌T3株(AcinetoOacfer-coaceticnf T3)为受体,恶臭假单胞菌T6-81株(Pseud-omonasputida6-81)、节杆菌4#株(Arthro6actersp 4# )为供体,采用多基因转化受体原生质球构建而成。废水处理采用接触氧化工艺。工艺采用物化预处理,工程菌深度处理的工艺路线,进水COD约40000mg/L,出水COD在200mg/L以下。投入工程应用后,经过一年的运行发现工程菌稳定、高效并具有较高耐盐能力(1%)。生化系统去除1kgCOD的运行费用为0.70元左右,低于传统工艺。工程菌在处理制药废水中的应用成功,是基因工程这一高新技术应用于环境保护的一个初步尝试。