仿生物矿化制备纳米材料分析研究进展 .docx

精品名师归纳总结仿生物矿化制备纳 M 材料讨论进展向涛，赵雷，李远兵，雷中兴，李亚伟，梁永和<武汉科技高校耐火材料与高温陶瓷国家重点试验室培养基的，武汉430081 ）摘要 :仿生物矿化制备纳M 材料是一种仿照生物体中矿化过程，使无机物在有机物调制下形成具有某一特定结构的新合成方法。由于通过这种方法制备的材料具有特别的高级结构 和组装方式，近年来受到化学、物理和生物以及材料等多学科的关注，具有广泛的应用前 景。本文对仿生物矿化方法制备纳M 材料作了较为全面的综述。关键词 : 生物矿化制备纳 M 材料生物矿化是一种广泛而复杂的固液之间、有机物和无机物间的物理化学过程.，即以少量有机质为模板 , 进行分子层面上的操作 , 形成高度有序的无机材料。其过程大致可分为四个阶段: 1> 有机质的预组织。 2> 界面分子识别。3> 生长调制。 4> 细胞加工 1,2。利用生物矿化的方法制备的材料称之为生物矿化材料，其具有特别的高级结构和组装方式 3 。由于其有机基质的特别结构，制备出的纳M 材料不仅具有纳M材料本身的很多优异的性能，而且具有很多特殊的近乎完善的性质:如极高的强度,特别好的断裂韧性、减震性能、表面光滑度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特别功能 4,5 。为此，仿生物矿化法成为材料学讨论的热点之一，特别是利用此方法制备具有特定结构的纳M材料。本文从不同的有机基质的角度，通过分析不同有机基质的调控作用，对仿生物矿化方法制备具有纳 M结构的材料进行了较全面的综述，并展望了该讨论方向的进展趋势。1以自然的生物大分子为有机基质制备纳M 结构材料生物体所具有的从分子级别上进行有序可控化学反应的才能主要表达在它 们新陈代谢过程中生物大分子的合成与分解。核酸、蛋白质、多糖等生物大分 子具有令人难以置信的复杂序列与高级结构，生物矿化过程是表达了高度智能 化的过程。以生物大分子为模板制备纳M 材料可以精确的掌握生成粒子的结作者简介：向涛 1982- >，男，硕士生联系人：赵雷可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结构、大小、外形等 , 这一讨论领域已经引起了讨论者们的广泛关注6,7。1.1 以DNA 为有机基质DNA 分子的直径只有约 2nm,由于其热力学上的稳固性、线性的分子结构及机械刚性等特点而成为众多化学家和材料学家关注的热点，同时其具有特殊的M8形貌和静电特性，被认为是一种可用于制备纳材料的抱负生物模板材料。1996年Mirkin 等人9 将3- 或5- 端修饰有巯基的寡聚核苷酸与金纳 M粒子结合,通过碱基对之间的配对实现了对金纳M 粒子的可控组装。 Coffer 等人10 首次利用 DNA 为模板合成了半导体纳 M 粒子并实现了纳 M 粒子的有序排列。 Braun 等人11将寡聚核苷酸两端连接在两个金电极之间,以此为模板胜利的制备了银纳 M线。2002年Willner 等人12报道了以 DNA 和多熔素作模板把金纳 M粒子组装成有序的线装结构。2002年张晓东等人 13利用 LB 技术以寡聚 DNA 为模板制备纳 M 结构的 CdS， 生成的 CdS具有单晶结构，其纳 M 线的宽度约为 23nm，长度在 1030nm之间。图一给出了不同压力下 CdS纳M 粒子的TEM照片。作者认为是 DNA 模板的存在限制了 CdS纳M 粒子的尺寸，所生成的 CdS纳M 粒子具有很强的量子限域效应。图 1在20 mN/ m 和30 mN/ m 膜压下转移的复合单层膜生成CdS后的 TEMFigure 1 TEM images of CdS nanoparticles on oligo-A10 complex monolayer at the surface pressure of 20 mN/ m and 30 mN/ m可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2003年Wong等人 14 利用阴离子 DNA 和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中相互平行的一维DNA 链被限定在积累的二维脂质体薄片之间，先将Cd2+引入DNA 链间的中间螺旋孔内，然后与H2S反应形成宽度和结晶方向可控的CdS纳M 棒。2003年Brust等人15 利用双螺旋 DNA 的限定位置作爱护连接成分，用限定核酸内切酶作挑选性脱爱护剂，组装了金纳M结构。2004年Ma等人16 利用过氧化氢酶 HRP>的方法在经过预修饰的硅基底上制作出了以 DNA 为模板的聚苯胺纳 M导线。2006年杨涛等人 17 以DNA 为模板构造苯胺 -DNA 复合物纳 M 线，再将 DNA 分子苯胺 -DNA 复合物纳 M线直接拉直并固定到未经修饰的云母上，最终以过硫酸铵为氧化剂，对苯胺 -DNA 复合物纳 M线上的苯胺单体进行聚合，从而得到包裹在DNA 模板表面的聚苯胺纳 M 导线<PAn-DNA ）， PAn-DNA 纳M导线的高度在0.51.0nm之间，这说明以 DNA 为模板可构造出聚苯胺的纳M导线。对通过进一步化学氧化聚合得到了以 DNA 为模板的聚苯胺纳 M 线。以DNA 分子为模板制备纳 M材料得到了很多特别结构的材料，但是由于其结构及反应过程的复杂性，其机理仍需要进一步的探讨。1.2 以RNA 为有机基质现在，核糖核酸 RNA>也被发觉能作为合成新型无机纳 M颗粒的催化模板。 2004 年 Gugliotti 等人 18 使用 经 过 修 饰 的 具 有 较好 的 金 属 亲 和 性 的 RNA 作 模 板 ， 与 镉 的 配 合物Cd 2DBA> 3> 在水溶液中室温反应 2h，合成了厚度大约在 20nm左右的镉的六方纳M晶粒，目前这些纳 M晶粒仍没有其它已知的方法合成出来。由于RNA 的结构特别，目前采纳 RNA 为有机基质制备纳 M 结构材料的讨论尚在起步阶段，有待进一步讨论。1.3 以蛋白质为有机基质经过长时间的讨论，人们已经对很多蛋白质和多肽作为合成的模板有了很可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结深的明白，氨基酸次序具有与各种纳 M材料相互作用的才能已被试验所证明。2000年Cha等人 19 合成了一类半胱氨酸 - 赖氨酸嵌段共聚多肽，在 PH为7时它们能与水解四乙氧基硅烷同时指导一种有序硅外形的形成。如使用这种多肽的全仍原或全氧化的形式，能产生硬的硅球或圆柱形的无定型硅，这种硅球属中孔性的，具有较宽的粒径分布。M13202003年Mao等人利用细菌噬菌体的螺旋主体包衣蛋白，合成了具有高度定向的病毒包衣结构的融合蛋白，以此为模板合成了半导体纳M 线的ZnS和CdS的纳M 单晶。另外，使用一种双 -多肽工程，通过在同一个病毒衣壳内表达两种不同的多肽来达到多相结构的成核。这代表着一种在纳M 尺度上具有多相结构的半导体，通过仿生物矿化的方法掌握合成的一种全新的合成路线。1.4 以其它生物大分子为有机基质2003年Price等人 21 用磷脂微管组织模板制备出了纳M 级的金属铜螺旋结构，这种方法可能仍可以扩展制备铁、钴、镍、银、金以及它们的合金等。羟基磷灰石 hydroxyapatite, HAP> 是哺乳动物体内硬组织的主要成分，纳M 级 HAP 具有极好的生物活性和诱导肾生长才能，因此在硬组织修补、替换及药物缓释等医学领域具有广泛的应用前景22 。目前，通过在模拟体液中诱导沉积 HAP 涂层的讨论已有较多报道， 2000 年 Tas 等人23 以四水硝酸钙和磷酸二氢铵盐为原料，在模拟体液中合成了具有较好耐高温分解性能的纳M 级 HAP超细粉。2006年刘敬肖等人 24以硝酸钙和磷酸为原料，在模拟体液中合成了羟基磷灰石HAP> 纳M粉体，其长度约为 4060nm，宽约 20nm如下列图 >。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结图2 CaNO 3>2浓度为 0.025 mol/ L 时所得 HAP 经500煅烧的 TEM 照片Figure2 Transmission elect ro microscope TEM> photograph of the obtained HAP calcined at 500 with0.025 mol/ L CaNO3>2从图中可以看出 HAP 出现出球状和短棒状外形，接近于人体骨磷灰石。说明模拟体液环境下合成的 HAP 更有期望获得与人体骨磷灰石相像的性能，这有待进一步讨论。2 以合成的高分子为有机基质制备纳 M 材料现阶段，一些讨论人员在采纳生物大分子制备纳 M 材料的机理中受到启示，合成出了一些具有特别结构和性能的高分子聚合物，并以此为有机基质来调制无机纳 M材料的生成。1999年Valluzzi 等人25以PAMAM 树形大分子为模板 , 用肼仍原 PAMAM 四氯金酸盐来制备稳固的 Au- 树形分子复合材料。用聚四磺酸钠苯乙烯 PSS>作为相反电荷的聚电解质 , 通过静电逐层组装成匀称的多层 Au- 树形大分子纳 M复合材料。2000年Keki 等人26 报道了在端基是 -NH 2和COOH的PAMAM 树形大分子中纳M 银粒子的制备，经分光光度测定和透射电子显微镜可观看到平均直径在7nm左右的纳 M 银颗粒。银纳 M颗粒可用于减摩涂层材料 , 添加到化学纤维中仍有灭菌除臭的功能。2003年Crooks等人27 报道了以树枝状聚合物为模板制备金属钯纳 M粒子,并用正烷基硫醇从中提取单分散的钯纳 M粒子，将钯纳 M粒子转移到苯溶剂中 .而树枝状聚合物模板就留在水溶液中 .这是首次报道的将纳 M 级材料从分子模板中可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结转移出来而模板未受到任何破坏的例子。2004年李国公平人 28 以PAMAM 为模板兼稳固剂 , 以硝酸银为原料 , 硼氢化钠为仍原剂 , 制备出粒径分布范畴在 47 nm的银纳 M颗粒。讨论发觉银纳 M 颗粒粒径随着银离子和 PAMAM 树形大分子的物质的量比增加而增加 , 并且树形分子代数越高 , 所起的模板作用越显著。另外讨论发觉当溶液pH 值为7左右时 , 可以制得粒径较小 ,分散性较好的银纳 M颗粒。2004年姜炳政等人 29 以两亲性嵌段共聚物苯乙烯-丙烯酸两嵌段共聚物 PS- b-PAA> 在挑选性溶剂甲苯中形成的胶束为模板 , 制得了尺寸匀称的金纳 M颗粒,其最小颗粒尺寸可达到 3nm。利用PS-b-PAA 中的羧酸基团与无机盐间弱的相互作用, 制备的金纳 M颗粒在二维空间对其进行组装 , 颗粒外围存在的羧酸基团可以引入具有不同光、电性质的其它分子对颗粒表面进行修饰, 以制得具有优异性能的新材料。2005年袁建军等人 30 以正硅酸乙脂 TEOS>为原料，利用仿生物矿化的方法，在PEI聚合物中合成了纳 M二氧化硅 如下列图 >。图3PEI的结构式Figure3 Structure of PEI所得到的纳 M 二氧化硅粉体具有很强的分散性。其缘由可能是由于高聚物PEI具有特别的树枝状的结构， PEI上的酰基作为 TEOS水解的碱性催化剂，纳 M二氧化硅分别沉积在酰基上，以树枝状的结构排列。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结图4PEI 在不同浓度氨水中的 SEM照片Figure4 Morphological images of PEIhydrogels formed under the mediation of the ammonia2005年王成毓等人 31采纳低分子量有机分子表面接枝对钙离子有识别作用的官能团方法，能够掌握碳酸钙的晶体外形与尺寸大小，在有机-无机空间网络结构中生成的活性碳酸钙呈纺锤形，直径大约为5080nm，径长比约为 1:5。3结语具有纳 M结构的材料可以明显的改善材料的性能， 现今由于在实际应用中对材料的要求越来越高，纳M技术在材料中的应用越来越广泛，利用仿生物矿化的 方法合成纳 M材料是纳 M 科学技术进展的一个重要组成部分，讨论开发出具有更多优异性能的纳 M结构材料仍旧是一个具有挑战性的课题，以后的讨论应主要集中在以下几个方面：1> 对现有的具有优良结构的模板进行适当的修饰，使其结构更趋于完整， 这样可以制备出性能和结构更为完善的纳M材料。2> 应进一步开展具有特别结构 <如PEI）的高聚物的合成与制备的讨论。目前讨论的具有这种性质的高聚物很有限，需要充分利用现有的资源来制备数 量更多，结构更完善的高聚物。3> 对制备机理的进一步探讨。在全面明白制备过程的同时，结合制备过程对该方法的制备机理进行进一步的探讨，分析其对纳M 粒子的分散性的影响，从而来改善其试验条件。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结4>利用生物矿化法制备具有纳 M结构的功能材料的讨论应进一步扩展。如高温陶瓷、复合材料、催化、电子工业及新材料等领域的应用。目前尽管其机理仍有待探究和证明，但利用仿生物矿化的方法制备纳M结构材料的潜力不行低估。参考文献1 薛中会XUE Zhong-hui> ，武超 WU Chao>，戴树玺 DAI Shu-xi> 等.河南高校学报 Journal of henan University>,2003，33： 21-25.2 Mann S, Archibald D.D., Didymus J.m.,Science,1993，261：12861292.3 胡纯HU Chun>，龚文棋 GONG Wen-qi> ，孙振亚 SUN Zhen-ya>等.矿冶工程 Mining and Metallurgical Engineering> ，2005，25：70 73.4 潘碧峰PAN Bi-feng> ，高峰GAO Feng>，古宏晨 GU Hong-chen>等. 高分子材料科学与工程 Polymer Materials Science and Engineering>，2005，325>： 224227.5 Samuel I, Stupp Paul , Braun.Science, 199，7 27729>:1242-1248.6 Mirkin C. 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Sco，.2004，126:7097- 7101.17 杨涛YANG Tao> ，魏刚 WEI Gang>，牛利 NIU Li> 等. 高等学校化学学报 <Chemical Journal of Chinese Universities）， 2006， 6： 1126-1130.18 Gugliotti L.A.Science, 2004, 3045672>： 850-852.19 Cha JN. Nature, 2000, 4036767>：289-292.20 Mao C. . PNAS, 2003, 10012>： 6946-6951.21 Price R R, Dressick W J, Singh A. Am. Chem. Soc., 2003, 125：11259-11263.22 郭大刚 GUO Da-gang>，付涛 FU Tao>，徐可为 XU Ke-wei>.硅酸盐学报 Journal of the Chinese Ceramic Society>， 2002， 302>： 189-192.23 TAS A C. Biomaterials, 2000, 21: 1429-1438.24 刘敬肖 LIU Jing-xiao>, 史非SHI Fei> ，周靖ZHOU Jing> ，可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结硅酸盐学报 Journal of the Chinese Ceramic Society，> 340.25 Valluzzi R, Yang K.Chem.Mater.1999,1111>： 3268.2006，334>：334-可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结26 Keki S, Torok J, Deak G，et al.Collid Interface Sci.2000,2292>：550.27 Garcia_Martinez J C, Crooks R M. Am.Chem.Soc., 2003, 125： 11190-11191.28 李国平 LI Guo-ping> ，罗运军 LUO Yun-jun> ，徐厚才 XU Hou-cai>.无机化学学报 Journal of Inorganic Chemistry>.2004,201>： 61-65.29 王勇WANG Yong> ，彭英春 PENG Ying-chun>，姜炳政 JIANG Bing- zheng>等，高分子材料科学与工程 Polymer Materials Science and Engineering>，2005，521>： 85-88.30 Jian-jun Yuan .Adv.Mater.2005, 17： 885-888.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结31 王成毓 WANG Cheng-yu> ，赵敬哲 ZHAO Jing-zhe>，刘艳华 LIU Yan- hua>等.高等学校化学学报 <Chemical Journal of Chinese Universities）， 2005， 126>：13-15.PROGRESS IN PREPARATION OF NANOMATERIAL BYBIOMINERALIZATIONXIANG Tao ,ZHAO Lei,LI Yuan-bing,LEI Zhong-xing,LI Ya-wei,LIANG Yong-he Hubei Refractory and High-temperature Ceramics Key Laboratory,WuhanUniversity of Science and Technology, Wuhan 430081,China >ABSTRACT: The biological mineralization preparation is a new synthetic methodthat prepared the inorganic materials through organism mineralizes.In this process, the inorganic materialsthat possess specific structure were prepared via mediated of organic materials as template. Due to the special structure of prepared materials and their fascinating applications, this method was drawn high attention by chemistry, physics and the biology. This paper reviews the preparation and constructure of inorganic nanomaterials through biomineralization, and the developmenthas been put forward in this field.Keywords: Biomineralization。 preparation。 nano-material可编辑资料 - - - 欢迎下载