变压器油硫腐蚀的防治措施原文.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流变压器油硫腐蚀的防治措施原文.精品文档.CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY 毕业设计（论文）题目： 变压器油硫腐蚀的防治措施学生姓名： 汤高学 号： 200967090324班 级: 09-03专 业： 应用化学指导教师： 汪红梅2013 年 6 月变压器油硫腐蚀的防治措施学生姓名： 汤高学 号： 200967090324班 级： 应用化学所 在 院：化学与生物工程学院指导教师： 汪红梅完成日期: 2013.6变压器油硫腐蚀的防治措施摘要本文对比分析了目前变压器油硫腐蚀的主要防治措施，包括：钝化法、换油法、在线去除DBDS方法，重点研究了钝化法的作用机理。本文以苯并三氮唑为母体，合成了1-苄基苯并三氮唑、1-丁基苯并三氮唑和1-己基苯并三氮唑。使用二苄基二硫作为活性硫来源，采用ASTM D1275B方法检测金属减活剂的钝化效果，发现添加了1-取代苯并三氮唑的油样不能通过腐蚀性硫检测，分别添加了苯并三氮唑、T551和Irgamet 39的三个油样能通过腐蚀硫测试，空白油样同样能通过腐蚀性硫测试。为了进一步验证1-苄基苯并三氮唑的钝化效果，本文设计了对比实验。结果显示，1-苄基苯并三氮唑没有任何的钝化效果。同时，本文还检测了空白油样的酸值、电阻率和介电损耗，结果显示油样的酸值正常，介电损耗和电阻率合格。关键词：苯并三氮唑衍生物；金属减活剂；变压器油；二苄基二硫SULFUR CORROSION PREVENTION AND CONTROL MEASURES IN TRANSFORMER OILABSTRACTThis article performs a comparative analysis of the main prevention measures of sulfur corrosion in transformer oil, including: passivation method, changing oil and online removal of DBDS, and mainly focuses on suppressive mechanism of passivation method. This paper uses benzotriazole as starting material, having prepared 1-benzyl-benzotriazole, 1-butyl-benzotriazole and 1-hexyl-benzotriazole. Then, using dibenzyl disulphide as sources of corrosion sulfur, we adopt ASTM D1275B method detecting reductive effects of metal deactivator, finding that the oil added 1-replaced benzotriazole cannot pass through corrosion sulfur detection, and that the oil respectively added benzotriazole, T551 and Irgamet 39 can go through corrosion sulfur test, and that blank oil sample also can get through corrosion sulfur test. In order to further validate 1-benzyl-benzotriazole suppressive effect, comparative experiments have been designed in this paper. Results show that 1-benzyl-benzotriazole have no suppressive effect. At the same time, this article also detects acid value, resistivity and dielectric loss of the blank oil, showing that acid value of oil sample is normal, but resistivity and dielectric loss are eligible.Key words: Benzotriazole Derivative; Metal Deactivator; Transformer Oil; Dibenzyl Disulphide目录1 绪论11.1 课题研究的目的和内容11.1.1 课题研究的目的11.1.2 课题研究的内容11.2 研究现状31.2.1. 活性硫腐蚀引起的变压器故障31.2.2 变压器油活性硫腐蚀机理31.2.3 主要的补救措施41.3 发展趋势52 1-烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究72.1 实验试剂和仪器72.2 1-苄基苯并三氮唑的合成与提纯82.3 1-丁基苯并三氮唑的合成与提纯82.4 1-己基苯并三氮唑的合成与提纯82.5 变压器油酸值、介损和电阻率的测定82.5.1 变压器油酸值测定法92.5.2 油样介损和电阻率的测定102.6 腐蚀性硫检测试验102.6.1 腐蚀性硫测试方法ASTM D1275B方法103 结果分析与讨论143.1变压器油酸值、介损和电阻率测定结果与讨论143.1.1 变压器油酸值测定结果143.1.2 变压器油酸值测定结果分析与讨论143.1.3 介损和电阻率测定结果143.1.4 介损和电阻率测定结果分析与讨论153.2 变压器油中腐蚀性硫实验153.2.1 腐蚀试验结果153.2.2 腐蚀试验结果照片163.2.3 腐蚀结果分析与讨论204 结论及建议224.1 结论224.2 建议23参考文献24致谢271 绪论1.1 课题研究的目的和内容1.1.1 课题研究的目的针对如何减轻含腐蚀性硫变压器的硫腐蚀，可通过特殊工艺去除油中腐蚀性硫、换油或混油使用、添加金属减活剂。目前采用的较多的方法是添加金属减活剂，虽然金属减活剂不能使已经形成的硫化亚铜出现逆向反应而减少，但是可以抑制腐蚀的进一步发生。添加的金属减活剂主要有TTA、BTA和Irgamet 39等。本课题通过查找文献、现场调研，分析变压器油中腐蚀性硫及硫化物的来源、特点，影响因素，重点研究变压器油中活性硫对裸铜片及绝缘纸存在下铜片腐蚀的影响因素，制备一种或几种新型的含N等杂环或双键的苯并三氮唑类衍生物，探讨其作为绝缘油活性硫抑制剂的性能。1.1.2 课题研究的内容本文根据文献报道的变压器油硫腐蚀的防治措施，选择性地研究应用前景较好的钝化处理法。首先，测试油样的酸值、介质损耗因素和电阻率。然后，通过文献实验方法以苯并三氮唑为母体合成1-烷基取代苯并三氮唑。采用ASTM D1275B方法测试分组油样的腐蚀情况，油样根据添加剂添加情况进行分组，分组情况如表1-1所示。通过分组实验，对比研究苯并三氮唑及其衍生物、甲基苯并三氮唑及其衍生的缓蚀效果和缓蚀机理。表1-1 油样分组表油样/gDBDSmg/kg1-苄基苯并三氮唑/(mg/kg)1-丁基苯并三氮唑/(mg/kg)1-己基苯并三氮唑/(mg/kg)苯并三氮唑/(mg/kg)Irgamet 39/(mg/kg)T551/(mg/kg)第一组30.00000000第二组30.0170000000第三组30.017010000000第四组30.017001000000第五组30.017000100000第六组30.017000010000第七组30.017000001000第八组30.017000000100第九组30.017034006600第十组30.017050005000第十一组30.017000034001.1.2.1 油样酸值、介质损耗因素和电阻率测定方法油样酸值采用GB/T 28552-2012方法测定1，介损和电阻率采用济南泛华仪器有限公司生产的AI-6000油介损和电阻率测定仪测定。1.1.2.2 1-取代苯并三氮唑的合成方法1-取代苯并三氮唑苯并三氮唑的合成方法主要有两种，一种是以乙腈作溶剂，在碱性条件下苯并三氮唑发生亲核取代反应2，合成方程式见图1.1。图1.1 碱性条件下，合成1-取代苯并三氮唑方程式示意图碱性条件下合成1-取代苯并三氮唑，该方法条件比较温和，但是反应时间相对较长。另外，该方法产率可以达到90%以上，分离方法比较简单。另一种常见方法是以离子液体作介质，在中性条件下，加热回流制取1-取代苯并三氮唑3，合成方程式见图1.2。图1.2 中性条件下，合成1-取代苯并三氮唑方程式示意图中性条件下合成1-取代苯并三氮唑，该合成方法需要离子液体作为溶剂，而且还需要水浴加热，成本比较高。该方法产率也可以达到90%以上，并且离子液体可以多次进行重复利用。1.1.2.3 钝化剂缓蚀性能研究方法结合实验室现有条件和文献实验报道的方法，本文选用25# 变压器油作为油样，二苄基二硫（DBDS）作为腐蚀性硫，采用ASTM D1275B方法4测试苯并三氮唑及其衍生物（1-烷基苯并三氮唑）的缓蚀效果，根据ASTM D130/IP 154颜色图4评定铜片腐蚀结果。1.2 研究现状1.2.1. 活性硫腐蚀引起的变压器故障近年来，我国华东、华北电网相继出现220 kV、500 kV变压器因绝缘油硫腐蚀导致其线圈腐蚀、绕组导线的绝缘纸上存在硫化亚铜沉淀引起匝间击穿，变压器绕组烧毁的事故。据资料6,7，在国外如美国、巴西等地也发生了数十起类似的事故。比较典型的是巴西一起高抗事故，最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油高温条件下产生硫化亚铜所致。1.2.2 变压器油活性硫腐蚀机理针对事故的发生，国内外研究人员对变压器油硫腐蚀作了比较深入的研究，根据文献报道可以得出一些机理。首先是变压器油中腐蚀性硫的来源。根据硫化物对材料腐蚀能力的不同，可将原油中的硫和硫化物简单分为“活性硫”和“非活性硫”两类，活性硫即腐蚀性硫。另外，原油本身含有一定量的活性硫。在一定条件下，比如高温等，非活性硫可转化成腐蚀性硫。生产工艺过程中也会引入一定量的硫8。其次，变压器油中的腐蚀性硫在较高的温度下与铜发生反应产生硫化亚铜，硫化亚铜沉积在外层绝缘纸上，并且将会逐渐向外层绝缘渗透。由于硫化亚铜具有一定的导电性，硫化亚铜渗透到绝缘材料内部会引起绝缘下降，甚至引发绝缘事故9。硫腐蚀诱导期一般经历3个阶段。首先，腐蚀硫分解生成中间物质，绝缘纸吸收中间物质，最后在高温下生成硫化亚铜。硫化亚铜沉淀在诱导期后产生。以前，人们将DBDS作为抗氧化剂添加到油品中，后来的研究表明：在高温下二苄基二硫醇（DBDS）是油品中活性硫化合物的主要来源10。油中总活性硫含量大小是导致变压器线圈材料发生腐蚀的主要因素。设备运行温度、金属表面状态和油中氧气含量与硫腐蚀的发生密切相关11。1.2.3 主要的补救措施（1） 换油法（下填充法）绝缘油的状态与变压器和并联电抗器的电性能与热性能有重要的关联。因而，下填充油必须和被替换的油有同样的属性。下填充法是一个相对简单的维护实例。20世纪90年代，这种方法在印刷电路板（PCB）被污染的油中得到广泛的应用。这些实验证明，残留油的体积可以保持在5% -10%的范围内。用稍微过量的油冲洗油箱内壁和活化部位是很重要的。实践经验表明：用少量新油对油箱底部进行一次简单的冲洗，并且使用热喷涂技术冲洗油箱和绕组是适当的。但是，换油的效果严重地依赖于装置的设计，因为残留油的体积与装置的设计相关12。（2） 在变压器油中加入金属减活剂变压器油中加入一定量的金属减活剂（钝化剂）能够有效的降低变压器油中铜的含量。通过开口杯老化试验可验证钝化剂的效果并得出最佳的添加量。变压器油中添加浓度为200 ppm的T551能有效降低变压器油中铜含量。研究表明，油中添加T551后，还能降低变压器油介损13。目前使用最广泛的钝化剂是Ciba公司Irgamet 39，Irgamet 39钝化剂在高温条件下解离1-取代基后与金属铜交替形成共价键和配位键14,15。IEC 62535包裹绝缘纸铜片法是评定变压器油腐蚀性较为有效和准确的方法16。对于一般的变压器，甲基苯并三氮唑衍生物和苯并三氮唑衍生物类可以有效防止油中腐蚀性物质腐蚀金属17。金属减活剂的作用机理主要有成膜型和螯合型，成膜型能够在铜表面形成保护膜，阻止铜在油中的溶解；而螯合型反而会增加油中铜离子的含量。通过对有机膜的结构分析，可以得出其形成过程为：首先与苯三唑环上氮原子相连的支链发生断裂，然后氮原子上的孤对电子与铜原子的空轨道相结合形成BTA-Cu的配位化合物18。钝化剂含量也会逐渐损耗，损耗速率大约为一个月损耗13%19。对于含有DBDS的油样，人们推荐使用ASTM D1275B方法评定变压器油的腐蚀性20。（3） 在线去除变压器油中的二苄基二硫醇（DBDS）二苄基二硫醇是一种极性物质，通过负载去极化过程可除去21。通过实验证明，去除DBDS能有效减少油的腐蚀性，证明了它的腐蚀特性。除去DBDS后酸值降低，界面张力值显著提高，介电损耗值基本不变。含DBDS变压器油中添加Irgamet 39钝化剂相对来说作用不大，因为钝化剂消耗较大，不适合于长期保护。而不含DBDS的变压器油中则没必要加入钝化剂22。因此，通过去除DBDS化合物有助于预防变压器油的硫腐蚀。以上三种主要的腐蚀性硫防治措施各有自己的优缺点，综合比较这三种方法，结果如表1-2所示：表1-2 腐蚀性硫去除方法的比较和总结钝化法换油法负载去极化法难度高中/低低消耗时间少少/一般一般/多负载无无有效率低中/高高油属性提高无有有长期表现差好好成本低一般/高低补救后的故障被报道无无1.3 发展趋势抗氧化剂能提高变压器油的氧化安定性，但变压器油中抗氧化剂的含量会随着抗氧化剂的逐渐消耗而不断降低，试验研究表明：抗氧化剂含量降至0.15%以下时，硫腐蚀情况将恢复到未添加抗氧化剂时的水平23。而钝化剂能与油中铜离子作用，在铜表面生成一种稳定物质，阻止铜进一步被油中腐蚀硫侵蚀。此过程能用成膜理论解释，认为稳定物质在金属表面形成致密钝化膜，隔绝油与铜金属接触并阻止铜离子释放到油中，从而避免硫腐蚀以及减低油中铜含量24。变压器设备长期运行过程中，变压器中的绝缘油随运行时间和温度的变化，油中钝化剂含量仍将发生变化。为了有效地防止绝缘油硫腐蚀的发生和硫化亚铜的沉积，对绝缘油中钝化剂含量也应进行运行监控25。因此，在变压器油中添加抗氧化剂或钝化剂都能有效解决硫腐蚀问题，但是在运行过程中都需要进行监控以防止添加剂因损耗而失效。二苄基二硫醇（DBDS）在低温下是有效的抗氧化剂，但是在高温时DBDS便成为变压器油腐蚀硫的主要来源，对变压器高压绕组、套管等油纸绝缘装置等具有极大危害，并且含量一般在100-200 ppm26。有文献报道27,28：苯并三氮唑和部分苯并三氮唑的缓蚀效果很明显。并且，人们研究发现苯并三氮唑及其衍生物的缓蚀效果和sp3杂化的N原子有很大的关联，即：sp3杂化的N原子中心电子密度越大，成键能力越强，则N原子和金属铜形成的配位键和共价键的稳定性更强，缓蚀效果明显得到提高。典型的金属减活剂包括甲基苯丙三氮唑及其甲基苯丙三氮唑衍生物，例如TTA、Irgamet39（由Ciba特种化学品PLC提供），由1-H-苯并三唑-1-基-N，N-二(2-乙基己基)-4-甲基甲胺的同分异构体，N，N-双（2-乙基己基）-5-甲基-1H-苯并三唑1-甲基胺两者构成的混合物，苯并三氮唑（BTA）等。这些钝化剂和铜金属反应，并且在表面形成薄的保护膜，该保护膜防止铜与腐蚀性油接触29。钝化剂的建议浓度大约是100 mg/kg。然而，基于化学计量比，不到20 mg/kg可能就已经足够了30。目前，变压器油的腐蚀性分析主要是在实验室完成，而有些因素很难在试验室中逐一进行模拟。对变压器系统进行在线腐蚀监测，将现场实测腐蚀数据和试验室测定的腐蚀数据进行对比，结合变压器的运行环境，对变压器油中腐蚀性硫的危害进行评价，将有助于全面地揭示变压器油腐蚀性硫的腐蚀规律。因此，更进一步的了解钝化剂的作用机理和影响钝化剂作用效果的因素是防治变压器油腐蚀性硫的一个很有潜力的途径。人们已经研制开发出一系列的效果较好的钝化剂和抗氧化剂，同时也开发出很多有实用意义的腐蚀性硫检测方法。但是，钝化剂效果的长久性这一问题一直没有得到解决。2 1-烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究2.1 实验试剂和仪器实验试剂如表2-1。表2-1 实验试剂试剂名称规格生产厂家苯并三氮唑AR湖南汇虹试剂有限公司1-溴代正丁烷CP国药集团化学试剂有限公司1-溴代己烷CP国药集团化学试剂有限公司氯化苄AR国药集团化学试剂有限公司乙腈AR天津市博迪化工有限公司氢氧化钠AR西陇化工股份有限公司氢氧化钾AR天津市风船化学试剂科技有限公司乙酸乙酯AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司无水乙醇AR安徽安特生物化学有限公司氯化钠AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司邻苯二甲酸氢钾99.8%上海试剂三厂铜条99.5%天津市福晨化学试剂厂变压器油25#黔东电厂T551AR兰州红叶精细化工公司Irgamet 39ARCIBA特种试剂公司实验仪器如表2-2。表2-2 实验仪器仪器、设备名称型号/规格生产厂家分析天平JY上海精密科学仪器有限公司恒温水浴锅HH-S金坛市恒丰仪器厂电热鼓风干燥箱101-3AB天津市泰特仪器有限公司真空干燥箱DZ-2BC天津市泰特仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101C巩义市英峪予华仪器厂微量滴定管2ml北京玻璃仪器厂油介损电阻率测量仪AI-6000济南泛华佳业微电子技术有限公司2.2 1-苄基苯并三氮唑的合成与提纯150 mL乙腈中加入84 mmoL苯并三氮唑，搅拌过程中，15 mL乙腈中加入100 mmoL烷基化试剂和15 mL 25%氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。连续搅拌反应2天后，室温条件下真空蒸馏。然后，用热水洗涤至溶液呈中性，静置，分层后，取下层油状液体，最后用无水MgSO4干燥，过滤后待用。1-苄基苯并三氮唑为白色针状晶体。2.3 1-丁基苯并三氮唑的合成与提纯在2 mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加入2 mmoL苯并三氮唑和4 mmoL苄氯，80 回流反应20小时后用热水洗涤粗产物，静置分层后取下层油状液体。然后，用无水硫酸镁干燥，过滤后得到1-丁基苯并三氮唑，待用。1-丁基苯并三氮唑为无色透明液体。2.4 1-己基苯并三氮唑的合成与提纯75 mL乙腈中加入42 mmol苯并三氮唑，搅拌过程中，7.5 mL乙腈中加入50 mmoL烷基化试剂和7.5 mL 25%氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。连续搅拌反应2天后，室温条件下真空蒸馏，然后用热水洗涤至溶液呈中性，静置分层后取下层油状液体。然后，用无水MgSO4干燥，过滤后待用。1-己基苯并三氮唑为无色透明液体。2.5 变压器油酸值、介损和电阻率的测定为了了解实验室使用的油样的品质，本文采用GB/T 28552-2012变压器油酸值测定方法测量油样的酸值，采用油介损和电阻率测定仪测量油样的介损和电阻率。因为变压器油酸值等理化性能会影响变压器油的使用寿命。2.5.1 变压器油酸值测定法2.5.1.1 氢氧化钾乙醇标准溶液的制备（1） 配制：称取0.6 g1.0 g氢氧化钾，至于聚乙烯溶液中，加少量水（约2 mL）溶解，用乙醇（95%）稀释至250 mL，密闭放置24 h，用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中。（2） 标定：准确称取0.75 g工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾（经105 110 电烘箱中干燥至恒重），溶于50 mL无CO2的蒸馏水中，加2滴酚酞指示剂(10 g/L)，用配好的氢氧化钾乙醇溶液滴定全溶液呈粉红色。（3） 氢氧化钾乙醇标准溶液浓度c(KOH)，数值以摩尔每升(moL/L)表示，按式(2-1)计算： (2-1)式中： 邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克(g)； 氢氧化钾乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)； 空白试验氢氧化钾乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)； 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/moL)M(KHC8H4O4)=204.22。2.5.1.2 酸值测定步骤（1） 用清洁干燥的锥形烧瓶称取油样8 g10 g。（2） 量取无水乙醇50 mL倒入盛有油样的锥形烧瓶中，装上球形冷凝管，在80 85 恒温水浴上加热，锥形瓶中加入搅拌子，在不断搅动下加热回流5 min，取下锥形烧瓶加入0.2 mL的BTB指示剂，趁热用标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至溶液由黄色变为蓝绿色为止，记下消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的毫升数。在每次滴定时，从停止回流至滴定完毕所用时间不得超过3 min。（3） 取无水乙醇50 mL按步骤(2)进行空白试验。2.5.1.3 结果计算油样的酸值按式(2-2)计算： (2-2)式中： 油样的酸值（以KOH计），单位为毫克每克(mg/g)； 滴定油样所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，单位为毫升(mL)； 滴定空白所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，单位为毫升(mL)； 氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；56.1 氢氧化钾的相对分子质量，单位为克每摩尔(g/mol)； 油样的质量，单位为克(g)。2.5.2 油样介损和电阻率的测定2.5.2.1 测定仪工作原理启动温控后，两路温控采用独立的数字PID算法，快速准确地将油杯上下电极温度调整到设定温度。使油杯处于温度十分均匀的环境。启动介损测量后，测量电路发出数控的电压波形，经放大和变压器产生6002000 V试验电压。通过标准电容提供一路参考信号，经过油杯提供一路测量信号，经过傅立叶变换和向量运算，计算介损和电容量等数据，送到控制面板显示。启动电阻测量后，直流发生器产生准确的直流电压，测量电路可测量出低达pA 级的电流，然后将电阻率数据送到控制面板显示。2.5.2.1 测定步骤开启机器设置好测试参数后，预热半小时。然后用新油清洗注射器和油杯。接着，取测试油样润洗注射器和油杯，各润洗三次。按开始按钮启动自动测量程序，最后收集整理数据。2.6 腐蚀性硫检测试验本文采用ASTM D1275B方法检测油样中的腐蚀性硫，然后根据ASTM D130/IP 154颜色图，如图2.1，评定铜片腐蚀结果。2.6.1 腐蚀性硫测试方法ASTM D1275B方法ASTM D1275B方法是在150 温度下加热24小时，然后通过颜色变色程度来判定变压器油样中腐蚀性硫的含量大小。图2.1显示，铜片完全变黑时，这说明铜片已经被腐蚀。在铜片变黑之前，铜片会因为腐蚀程度的不同而有不同程度的颜色变化。图2.1 ASTM D130/IP 154颜色图2.6.1.1 测试前准备（1） 用溶剂化学清除试剂瓶中的油，然后用含磷去污粉或去污剂洗试剂瓶，依次用自来水、蒸馏水清洗试剂，最后在烘箱中干燥。（2） 将25 mm铜片切成4块，每块宽6 mm。然后用240目的碳化硅砂纸除去表面的瑕疵。铜条可以存放在不含硫的丙酮中，备用。从丙酮中拿出来做最后的抛光，用无灰滤纸保护后，用手指拿铜条。然后，用230目的碳化硅砂纸打磨，用一滴丙酮润湿的脱脂棉填充玻璃板。用新的棉球清扫铜条，然后用不锈钢镊子夹持（不要用手指触碰）。沿着铜条的长轴方向打磨。清除所有的金属屑和磨料，连续用干净棉球擦洗，直至新的填充物不被污染。以60°的角度，将干净的铜条弯曲成V字形，并且连续的用丙酮、蒸馏水和丙酮清洗。在干燥箱中干燥几分钟后，立即浸泡在准备好的测试油样中。2.6.1.2 实验分组实验分组情况如表2-3。表2-3 实验分组情况表油样/gDBDSmg/kg1-苄基苯并三氮唑/(mg/kg)1-丁基苯并三氮唑/(mg/kg)1-己基苯并三氮唑/(mg/kg)苯并三氮唑/(mg/kg)Irgamet 39/(mg/kg)T551/(mg/kg)第一组30.00000000第二组30.0170000000第三组30.017010000000第四组30.017001000000第五组30.017000100000第六组30.017000010000第七组30.017000001000第八组30.017000000100第九组30.017034006600第十组30.017050005000第十一组30.017000034002.6.1.3 实验步骤（1） 立即将准备好的铜条放在填充用40 mL测试油样的试剂瓶中。将铜条的长边立起来，因此没有平面倚在玻璃容器的底部。用少量的油样润湿圆的玻璃塞。实验装置如图2.2。图2.2 实验装置示意图（2） 150 下，将具塞试剂瓶放在电热鼓风干燥箱中。当温度达到大约150，将塞子进一步塞紧。150 ±2 下，加热48 h ± 10 min后，将试剂瓶取出。小心将铜条取出，用丙酮清洗或者用其他合适的溶剂除去油，然后在空气中干燥。不要使用加压空气干燥铜条。（3） 在大约45度位置可以观测到折射光，以这种方式，拿测试的铜条并检查。3 结果分析与讨论3.1变压器油酸值、介损和电阻率测定结果与讨论3.1.1 变压器油酸值测定结果KOH乙醇溶液标定数据及结果，如表3-1。表3-1 KOH乙醇溶液标定数据及结果第一次第二次第三次平均值邻苯二甲酸氢钾质量/g0.7496V1/ml70.5070.4870.5070.50V2/ml0.160.180.160.16M/(g/mol)204.22c/(mol/l)0.05220.05220.05220.0522由表可知，KOH乙醇标准溶液的标定值为0.0522 moL/L。酸值测定数据及结果，如表3-2。表3-2 酸值测定数据及结果第一次第二次第三次平均值油样/g9.3382V0/ mL0.030.030.030.03V1/ mL0.120.130.120.12酸值/(mg KOH/g)0.0280.0280.0280.028由表可知，实验所使用的油样的酸值为0.028 mg KOH/g。3.1.2 变压器油酸值测定结果分析与讨论变压器油酸值测定结果为0.028 mgKOH/g。根据运行中变压器油质量标准GB 7595-87，投入运行前的油的酸值应小于或等于0.03 mg/kg。因此，实验所使用的油样的酸值在正常值范围之内。3.1.3 介损和电阻率测定结果测定结果，如表3-3。表3-3 油介损及电阻率测量结果第一次第二次第三次第四次平均值电容c/pF26.7426.6826.6626.6526.68相对介电常数e2.1492.1452.1432.1422.145介损/%0.6470.6870.6820.6740.673电阻/GW22.722.422.722.922.7电阻率/GWm31.931.531.932.231.9由表格可知，介损平均值为0.673%，电阻率平均值为31.9 GWm。3.1.4 介损和电阻率测定结果分析与讨论变压器油介损测定值分别为0.673 %，电阻率测定值为31.9 GWm。根据运行中变压器油质量标准GB 7595-2000，对于小于330 kV电压等级的变压器，投入运行前的油的介质损耗因素应小于或等于0.01，电阻率应大于或等于60 GWm，而对于运行中的油，电阻率应大于或等于10 GWm。因此，参照运行中变压器油质量监督标准，实验所使用的变压器油样的介质损耗因素和电阻率是合格的。3.2 变压器油中腐蚀性硫实验3.2.1 腐蚀试验结果腐蚀试验结果，如表3-4。表3-4 腐蚀实验结果DBDSmg/kg1-苄基苯并三氮唑/(mg/kg)1-丁基苯并三氮唑/(mg/kg)1-己基苯并三氮唑/(mg/kg)苯并三氮唑/(mg/kg)Irgamet 39/(mg/kg)T551/(mg/kg)腐蚀情况/（是/否）第一组0000000否第二组170000000是第三组17010000000是第四组17001000000是第五组17000100000是第六组17000010000否第七组17000001000否第八组17000000100否第九组17034006600否第十组17050005000否第十一组1700003400否3.2.2 腐蚀试验结果照片首先，本文将空白油、DBDS+DBDS和DBDS+DBDS+1-苄基苯并三氮唑三者做了对比试验，腐蚀实验结果如图3.1。 空白油样 空白油样+DBDS 空白油样+DBDS +1-苄基苯并三氮唑图3.1 150腐蚀24 h后，铜片受腐蚀照片空白油样中的铜片显然没有受到腐蚀，这说明实验所使用的油样能通过ASTM D1275B方法。加入DBDS后，油样中的铜片受到腐蚀，颜色明显加深。空白油样中加入DBDS的同时加入了1-苄基苯并三氮唑后，铜片依然受到腐蚀，铜片颜色也明显加深。然后，继续用BTA和1-丁基苯并三氮唑作为金属减活剂加入含DBDS的油样中，腐蚀结果如图3.2。空白油样+DBDS+BTA 空白油样+DBDS 打磨后备用的铜片 +1-丁基苯并三氮唑图3.2 150腐蚀24 h后，铜片受腐蚀照片明显可以看出，加入BTA的油样中铜片没有受到腐蚀，加入1-丁基苯并三氮唑的油样没有受到腐蚀，打磨后备用的铜片金属光泽较明显。为了看到更加明显的效果，本文将试验时间延长至48小时，实验结果如图3.3(a)、图3.3(b)所示。空白油 空白油+DBDS 空白油+DBDS+BTA 图3.3(a) 150腐蚀48 h后，铜片受腐蚀照片延长加热时间后，相比图3.1，我们可以看出空白油样中铜片依然没有受到腐蚀加入DBDS后，油样中的铜片颜色变得更深，达到4a级腐蚀水平。含DBDS的油样中加入BTA后，铜片也没有受到腐蚀。空白油+DBDS 空白油+DBDS 空白油+DBDS+1-丁基苯并三氮唑 +1-苄基苯并三氮唑 +1-苄基苯并三氮唑+BTA图3.3(b) 150腐蚀48 h后，铜片受腐蚀照片同样地，延长时间后，含DBDS的油样中加入1-丁基苯并三氮唑的油样中的铜片没有受到腐蚀，加入1-苄基苯并三氮唑的油样中的铜片受到腐蚀，并且受腐蚀程度和仅添加了DBDS的油样中的铜片受腐蚀程度一致。在中性条件下合成的1-丁基苯并三氮唑，由于提纯方法不当，产品呈现出棕黄色，这说明产品纯度不够。实验过程中，当加入1-丁基苯并三氮唑时，油样底部有不溶于油的油珠存在，铜片上灰白色的局部腐蚀可能与该油珠有关。为了进一步验证1-丁基苯并三氮唑的钝化效果，在碱性条件下，本文再一次合成了1-丁基苯并三氮唑，合成产物为无色透明油状液体。同时，本文也合成了1-己基苯并三氮唑，1-己基苯并三氮唑也是无色透明油状液体。在含DBDS的油样中加入这两种1-烷基苯并三氮唑后，进行腐蚀性硫实验，实验结果如图3.4。空白油+DBDS+1-丁基苯并三氮唑 空白油+DBDS+1-己基苯并三氮唑图3.4 150腐蚀24 h后，铜片受腐蚀照片可以看出，在含DBDS的油样中加入1-烷基苯并三氮唑，铜片都受到腐蚀。为了进一步验证1-苄基苯并三氮唑的钝化效果