木质纤维素快速热化学液化催化制氢研究的现状.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流木质纤维素快速热化学液化催化制氢研究的现状.精品文档.木质纤维素快速热化学液化催化制氢研究的现状儿rJ11-wAlJ-山111ltlkJJ11u?J厶wJJ厶Jmu'Jnu,木质纤维素快速热化学液化催化制氢研究的现状刘玉环,郑丹丹,林向阳,刘成梅,阮榕生(南昌大学生物质转化工程技术研究中心,江西南昌330047)摘要:氢能作为一种洁净的可再生能源,从长远看,它的发展可能带来能源结构的重大改变是一种很有潜力的低污染或零污染的车用替代能源.加快木质纤维素深度化学降解液化理论与技术的研究步伐,在温和的条件下,高效地获得稳定的和高质量的液态氢源燃料,并研制与该新型液态氢源燃料相匹配的高活性,高选择性制氢催化剂和高效氢燃料电池,是推动我国氢能经济发展的当务之急.关键词:车用燃油;氢能;木质纤维素;深度化学降解液化;催化制氢装置中图分类号:$216.2:TK91文献标识码:C文章编号:16715292(2oo5)03-J076-03Thestatus0fhydrogenproductionviacatalyticreformingthebio-oilderivedfromlign0ceUul0sicsbymeans0fanovelfastlliquetyingprocess一一一ILIUYuhuan,ZHENGDan-dan,LINXiang-yang,LIUCheng-mei,RUANRongsheng随着我国经济的快速崛起,预计到2020年前后,我国的石油进口量有可能超过3亿t,一跃成为世界第一大油品进口国.而作为现代液体能源支柱的石油是不可再生的,在不久的将来其有限的资源必将消耗殆尽.因此开发洁净,可再生的液态燃油是我国目前的迫切任务.在各种生物质资源中,木质纤维素是最有潜力的可再生能源宝库【l-21.1木质纤维素是地球上资源量最大的生物质木质纤维素(Lignocellulosics)或称植物纤维素是生物质中资源量最大的部分.据估计,我国可开发的木质纤维素资源总量在7亿t/a左右,其中仅农作物秸秆就有约3.5亿t/a,占50%以上.将木质纤维素转化为优质的液态燃油以替代汽油一直是人类的梦想1.2木质纤维素转化液态燃油的研究现状木质纤维素是由5O%-55%的纤维素,15%-25%的半纤维素及20%30%的木质素构成的天然复合材料,其中纤维素为结晶度高达60%-70%的结晶性高分子,它以纤维状聚集体排列,四周由无定型木质素与半纤维素多糖填充,其中木质素的含量对液化产物有很大影响【41.迄今为止,木质纤维素经水解制备乙醇在经济上仍然无法和以谷物为原料制备乙醇相抗衡.主要原因包括:木质纤维素酸水解产生多种呋喃衍生物,木质素碎片是大多数微生物的抑制剂.木质纤维素酸水解后除了得到葡萄糖外,还得到大量的五碳糖,后者很难经发酵得到乙醇.酶解木质纤维素的阻力(抑制作用)来源于原料的高结晶态糖化过程积累的许多可溶性产物(葡萄糖,纤维二糖,纤维三糖等),另外纤维素酶的成本很高也是重要的原因【5】.当前的研究热点主要集中在木质纤维素的快速热裂解上,其中又以中温(500600)快速热解获得的液态燃油最多(7O%80%),但该法对设备有较高的要求,所粗制的液态燃油含氧量高(主要成分为有机酸,羰基,酚基化合物,木质素降解的碎片),化学性质极不稳定,具腐蚀性,在燃烧时会结焦,堵塞喷嘴等,有赖于加氢等高成本工序还原成为碳氢化合物后,才有进一步的利用价值同.国际上已有大量关于生物质液化后作液体燃油的文献报道,但还存在着不同程度的问题.3"氢能经济"正在全球兴起氢能作为一种洁净的可再生能源,从长远看,它的发展可能带来能源结构的重大改变,是一种收稿日期:2004-09-13作者简介:刘玉环(1963一),男,博士研究生,副研究员,主要从事生物质资源开发与利用的研究.1'丁工川0vJ?J心,川,很有潜力的低污染或零污染的车用替代能源.氢燃料电池能够高效产生电力,其电能转换效率可高达60%-80%,却不会释放出温室气体和其他有害副产品.在不远的将来,氢燃料汽车将是解决城市大气污染的最重要途径之一.一些专家曾提出,目前以矿物燃料为基础的世界经济体系,应逐步向以氢燃料为基础的"氢能经济"过渡"】.氢是先进能量转换设备如氢燃料电池之最佳燃料,但是氢气的能量密度低,不易储存,不适合远距离携带,这是由氢气基本物理性质所导致,这也就限制了电解水或光解水制氢在交通运输业中的应用.设法在氢气产生之后原位直接转换成电能,似乎为较可行的发展方式.而这一问题的突破有赖于价廉的氢源燃料的成功开发,高效高选择性制氢催化剂的研制,先进制氢反应器的设计制造以及氢燃料电池效率的进一步提古【41.4拓展价廉的氢源燃料尽管从石油,天然气,煤等矿物能源中获得的小分子烃类如甲烷,乙烷,甲醇以及H2S等都被用来作为氢源燃脊斗【,但是直接或间接地从光合作用的产物生物质如:糖,淀粉,油和农作物废弃物等可再生资源获取氢源燃料,是开拓价格低廉,大规模生产,便于安全储运的可持续发展的氢源液态燃料的重要途径.目前以谷物为原料,用微生物发酵制备乙醇是最理想的氢源燃料之一I.这一途径在人少地多的发达国家或许是可行的,然而从我国的国情出发,则应以木质纤维素类生物质为主要的制氢原料.吕鹏梅嘲曾以流化床为反应器,在800oC的高温下,催化气化生物质制取富氢燃气试验,氢产率仅2283g/kg,不仅能量转化利用率较低,而且燃气成分十分复杂,体积庞大,反应过程中还产生大量难以处理的焦油.由此可见,只有探索出全新的木质纤维素深度降解液化的理论与技术,在温和的条件下,获得稳定的高质量液态富氢燃料才能真正推动我国氢能经济健康稳定地发展.5木质纤维素常压深度降解液化技术木质纤维素为复杂的天然高分子聚合物,要将木质纤维素原料转化为有竞争力的氢源燃料,首先必须实现木质纤维素在温和条件下的深度裂解液化.谌凡更等【很精辟地总结了近30年来国内外对木质纤维素热化学液化研究的进展,为进一步开展相关研究打下良好的基础.目前,我们已经创新开发出木质纤维素常压快速热化学液化方法,通过调节化学液化的反应条件,可以实现木质纤维素的不同程度降解液化.该液化方法生产周期短,生产过程可连续化,设备投入少,不产生三废污染,可以在乡村及边远地区对作物秸秆,林业废弃物等就近液化,为便于运输,可进一步加工成工业用的"生物原油"(biooil).在该工艺过程中,虽然植物中的纤维素,木素,半纤维素都能得到利用,但仍需进一步探明液化的反应条件对液化产物组成,性质的影响,使我们有能力在最大程度上获得适宜催化制氢的液态燃料.6探索与木质纤维素降解液化产物相适应的高效制氢催化剂6.1国内有机物催化制氢研究现状我国在从各种有机物催化制氢方面已取得了长足进步,甲烷部分氧化法(POM),甲醇氧化重整法(POX),烃类水蒸汽转化制氢工艺成为目前生产氢气最经济可靠的途径.氨分解制氢,汽油氧化重整规律,乙醇催化制氢?3-24丰富了氢源理论,为催化剂的改进,反应器的有效设计奠定了基础,研制出了具有自主知识产权的甲醇氧化重整,水蒸汽重整催化剂体系,实现了工程放大.乙醇氧化直接制氢也获得较大成功.6.2国外有机物催化制氢研究现状TroyA.Semelsberger等人研究了从5种燃料天然气,甲醇,乙醇,二甲基醚和汽油中自催化重整制氢的热动力学.JieSun等人2o3采用Ni/Y20,作催化剂对乙醇蒸汽进行重整制氢,分析了温度分别在300,380,500和600oC下乙醇的转化率和氢气的选择性,并发现该催化剂对乙醇进行蒸汽重整具有长期稳定性.美国的G.A.Deluga及其同事们通过自热重整法从酒精中直接制氢.他们利用比惰性金属更稳定的RhCe作为催化剂,将乙醇和乙醇一水混合物通过自动注射器注射到反应器中,预热至约140,然后自动产热制氢.因为乙醇与水分子中的C,H,O原子充分地重整,H2O中的H原子也能转化为H,所以1摩尔CHOH与2摩尔水分子反应可产生5摩尔H,H的选择性达最大.而在此之前以铑一二氧化铈作为催化剂的部nLlLwADL凸Llrixi,J1lo?jwJll1uc111A儿分氧化法制氢,1摩尔CHOH仅可产生3摩尔H:,同时产生乙醛,乙烯等副产物,对氢燃料电池电极有很大的毒性作用.乙醇自热重整制氢方法还可以使制氢装置进一步精致化,高效化,从而为车载液体燃料和氢燃料电池实现更加有效的结合创造了新的可能,因此倍受全球注目.6.3木质纤维素深度裂解液化产物催化制氢催化剂的研究虽然已开发成功的蒸汽重整制氢催化剂的一般反应物都是分子结构比较简单的烃类同系物或低碳醇类,但这类催化剂性能调整的潜力是很大的25-2-0.与传统的氢源燃料相比,木质纤维素常压快速热化学液化产物仍然十分复杂,包括了各种有机酸,各种碳水化合物的降解产物和木质素的降解产物等.因此,必须弄清这些复杂有机组分在催化制氢过程中的化学反应机理,尽快研制出与木质纤维素降解液化产物组分高度复杂性相适应的高活性,高选择性制氢催化剂,才能使木质纤维素深度裂解液化产物得到最有效的利用,从而为建设有中国特色的氢能经济开创有利的局面.参考文献:【l】李兆清.中国布局新石油战略【J1_西部论丛,2003,(1):lll3.【2】王述洋,谭文英.生物质液化燃油的开发前景及可持续发展意义J1.科技导报,2000,(6):5255.【3】颜涌捷,任争伟.纤维素连续催化水解研究【J1_太阳能,1999,20(1):5558.【4】A.DEMIRBAS.EffectofLigninContentonAqueousLiquefactionProductsofBiomass【J1_EnergyCon-version&Management,2000,(41):1601-1607.【5】LEEYH,FANLT.Kineticstudiesofenzymatichydrolysisofinsolublecellulose:AnalysisofextendedhydrolysistimesJ.BiotJmoiBioeng,1983,(25):939-966.【6】叶经纬,江淑.走向新世纪的绿色能源【J1_世界科技研究与发展,l998,20(5):l05109.【7】V.R.RUSTAMOV,K.M.ABDULLAYEV,E.A.SAMEDOV.Biomassconversiontoliquidfuelbytwo-stagethermochemicalcycle【J1_EnergyConversionandManagement,1998,39(9):869-875.【8】A.DEMIRBAS.Biomassresourcefacilitiesandbiomassconversionprocessingforfuelsandchemical【j1.EnergyConversionandManagement,2001,(42):l357-l378【9】于丽萍.汽车新能源氢燃料电池【J1_能源技术,2000,(3):163.【lO】王跃森.新能源氢燃料电池【J1.军民两用技术与产品,2000,(6):39.【l1】刘少文,吴广义.制氢技术现状及展望【J1_贵州化工,2003,28(5):49.【l2】武克忠.氢脆【J1_化学教学,2000,(4):45-46.【l3】宋书贤.氢燃料汽车与氢燃料电池汽车【J1.汽车工业研究,200l,(5):2l一23.【l4】王金全,王春明,张永,等.氢能发电及其应用前景.解放军理工大学(自然科学版),2002,(6):5056.【l5】刘发起.我国石化工业制氢技术发展的研究与建议【J1_辽宁化工,l997,26(3):l36一l38.【l6】王卫平,吕功煊.乙醇催化制氢研究进展【J1_化学进展,2003.15(1):7478.【l7】王艳辉,吴迪镛.燃料电池氢源技术一汽油氧化重整制氢反应实验研究.石油与天然气化工,2001,(1):1214.【l8】吕鹏梅,熊祖鸿,常杰,等.生物质催化气化制取富氢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