环境水体中致嗅有机物分析的样品前处理技术研究进展.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流环境水体中致嗅有机物分析的样品前处理技术研究进展.doc.精品文档.环境水体中致嗅有机物分析的样品前处理技术研究进展第 卷 第 期 年 月分析 测 试 学 报 ） （ ！， 塾 环 境 水 体 中致 嗅 有 机 物 分 析 的样 品 前 处 理 技 术 研 究 进 展鹿 文 慧 ，马继 平 ， 肖荣辉 ，朱世 文（ 岛理工大 学 青 摘 环境与市政工程学 院 ，山东 青岛 ） 要 ：环境水体 中致嗅有机物 种类 繁多 ，常 见的 土霉味 物质包 括土 臭素 （ 、二 甲基 异茨 醇 （ 、 ） 一 ） 甲氧基一一 一 异丙基 吡嗪（ ） 一 、甲氧基一一 丁基吡嗪 （ ） ，三 氯代苯 甲醚 （ 等 ，其在水 异 和 ， 一 ） 中的质 量浓度 一般在 晷水平且嗅 阈值较 低 。该文 总结 了测定 环境 水 体 中痕 量土 霉味 物质 的气 相 一 色 谱 一质谱法 ，并对 闭环捕集 、吹扫捕 集 、液液萃取 、固相 萃取 、固相微萃取 、液相 微萃取 和搅拌棒 吸附 萃取 种样 品前处理技 术进行了介绍和对 比。重点介绍了 目前应 用最 广泛的顶空 固相微 萃取技术 和新发 展的液 相微 萃取 、搅拌 棒吸附萃取技术在环境 水体 中致嗅有机物分析 中的应用 ，并展望 了致嗅有机物的分析方法 。 关键词 ：致嗅有机物 ；土霉味物质 ；气相色谱 一 谱 ；前处理技术 ；综述 ；环境水 质 中图分类号 ： ； 文献标识码 ： 文章编号 ： （ ） ： ， ， ， （ ） ， ， ， 。 ： 一 ，一一 ） 一 （ ） 一 一 ， 一 （ ， ， 一 ） ） ， （ （ 】 ， 一一 （ （ 盯 ） 一 ， （ ） 一 （ ） ， 王 ） （ ， （ ， （ ，“ ） ） ， ） （ ） （ ） （ ） ， ， （ ） ， ， ； ； ： ； ； 收 稿 日期 ：¨ ；修 回 日期 ：¨ 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目（ ；山东省教育厅科技 计划资 助项 目（ ；青岛理工大 学引进 人才科研 启动基 ） ） 金资助项 目（ 一 ）第一作者 ：鹿文慧（ ，女 ，山东青岛人 ，硕士研究生 一）通 讯 作 者 ：马 继 平 ， ： ， ： “ 分 析 测 试 学报 ： 】 第 卷水体 中嗅味物质的种类和来源各异 ，目前主要采用饮用水嗅味轮状图进行分类口 。该方法根据人 的感官感觉 ， 将饮用水中的嗅味分成 种 ，同时列出了可能造成嗅味的对应物质。土霉味被认 为 类 是最易在水体中存在的 种嗅味 ，被证明的土霉味物质主要有土臭素 （ 、二甲基异茨醇 （ ） ） 、 甲氧基 一一 基 吡 嗪 （ 、甲氧 基 一一 丁 基 吡 嗪 （ ） 和 ，三 氯 苯 甲醚 （ ， ? 异丙 ） 一 异 ， ） 结构式如表 。美国早在 世纪就发现了水体异味 问题 ， 年我 国发生的无锡 “ 水危机 ”事 件 ，也使人们更多关注饮用水嗅味问题。我国在最新颁布的 生活饮用水卫生标准 （ ） 附录 中，规定了典型嗅味物质 甲基异茨醇和土臭素 （ 一 二甲基萘烷醇 ） 的限值为 目前研究 。 最多的也是这 种物质 。 表 种主要土霉味物质 一 一 七 】 一 二甲基异茨醇 ） （ 一 甲氧基 一 一 【 叩 （ 一 异丙基吡嗪 ） （ 一 一 一 甲氧基一 异丁基吡嗪 ） 最初 ，放线菌被认为是土霉味化合物的主要来源 。之后 ，人们在对藻类的研究中发现 ，蓝藻也 可产生 和 一些真核藻类 ，如硅藻也可产生土霉味物质。原生动物阿米 巴 、链霉菌 、少 ； 数苔藓植物 和倍足纲动物 也能分泌 或 。 卜 。此外， 主要来源于氯酚甲基化。 近年来 ， 我国水体嗅味问题 日 益严重 ，越来越影响到饮用水和水产 品的质量 ，因此 ，对致嗅有机 物分析技术的研究具有重要意义 。据文献报道 ， 、 和 的嗅阈值分别是 、 和 ，和 的嗅 阈值 分 别是 和 ¨ 。 由于这 种物 质嗅 阈值 非常低 ，且都为挥发性或半挥发性有机物 ，因此需要建立高灵敏度的分析方法对其进行检测 。国内外对水体中嗅 味物质的分析方法主要有感官分析法和仪器分析法。近年来感官分析法发展迅速 ，尤其是嗅味层次分 析法 （ ，但 该方 法受 主观 因素影 响较 大 ，且 无法 进行精 确 的定 量分析 ，因此很难 有 更大 的突 破 。 ） 仪器分析法主要是气相色谱及气相色谱 一 质谱联用法 ，由于嗅味有机物的浓度较低 ，大多先将样品经前处理富集浓缩后 ，再通过色谱技术进行定性和定量分析。 目前 ，用于水中嗅味物质测定的样品 前处理技术主要有传统的闭环捕集（ 、吹扫捕集 （ ） ） 、液液萃取 （ ） 、固相萃取 （ ） 技术和 新型的固相微萃取（ 、液相微萃取（ 、搅拌棒吸附萃取（ 技术 。本文对这 种前处理 ） ） ） 技术进行了综述 ，并对致嗅有机物的分析方法研究进行了展望 。 传 统 技 术 闭环捕集 闭环捕集法是美国 规定的测定饮用水中嗅味物质的标准方法之一，被广泛用于分析非极性中 等相对分子质量的挥发性有机物 。 是将空气泵 、样品瓶 、活性炭小柱连成闭合 回路 ，通入空 气或氮气至样品瓶的底部 ，将样品中吹脱 出的挥发性和半挥发性有机物带到闭合回路 中，在活性炭小第 期鹿文慧等 ：环境水体中致嗅有机物分析的样 品前处理技术研 究进展 柱中进行捕 集，二硫化碳洗脱活性炭 中的有机物 ，取少量洗脱液进行 分析 。 等 最 早 应 用 （ ： 对 饮 用水 中的 和 行 分析 ，水 样 中加 盐可 使检 出限低 至 进 ，将 捕 集温度 增 加到 ，可使 和 的检 出限分 别达 到 和 ¨ 。 等 也 用此 法成功对 、 和 进行 了分析 。 、 、 此外 ，很多学者在 的基础上对其进行了改进 ，并用于嗅味物质的分析 。 采用中空 等¨ 纤维捕集法（ 对水中的 、 和 进行了分析 。 ） 是在密闭的双 向循环系统 中， 使用 微孔 中空无水纤维膜 为气水接触面 。对水 中主要嗅味物质的研究发现 ，在检测高挥发性有机物方面 ， 与 检测结果相当，但在检测低挥发性有机物时 优于 ，且可 以避免 中易出 现的泡沫现 象。 等 用硅胶代替活性炭富集饮用水中的嗅味有机物 ，目标化合物被萃取后 ，通 过热解析进行 分析 。蒋海涛等 提出了一种较为简单 的单 向一次性吹脱法 （ ，即用高 ） 纯氮气对水样进行 的一次性吹脱 ，使嗅味物质逐步从水体 中逸 出，并富集在活性炭柱上 ，再经 洗 脱 ，将洗 脱 液直 接进 行色 谱 分 析 。应 用该 方 法对 水 中 进 行 分 析 ，回收 率 均 在 以上 。虽 然 目标化合物的损失减小 、富集效率 高 ，可以检 测质量浓度低于 使 的微量物质 ，但 无法对 多个水样进行 萃取 ，回收率较低（ 一般为 ） ，较难检测到挥发性较小的物质 ，且费时费力。 吹扫捕集 吹扫捕 集 法是 富集 水 中主要 挥发 性 有机 物 的最常 用 方法 ，被 列 为美 国 的标 准分 析 方 法 。其 原 理是使惰性气体连续通过玻璃管 中的样品，吹脱 出其 中的挥发性有机物 ，使其在吸附剂或冷阱 中被捕集 ，热 解析 后将 样 品送入 分析 测 定 。 与 相比 ，省时省力 ，但是 由于使用的水样 量少 （ 一般为 ，方法的灵敏度不如 ） （ 对嗅 味 物质 的检 出 限为 ， 的 为 （ 。加盐 和 增 加 水样 量 可 以 ） ）提高 的灵敏度 ， 等¨ 通过加大水样量提高 的灵敏度 ，使 和 的检 出限达 。 等¨ 采用无需溶剂的全 自动 。 分析水 中的土霉味物质 。室温下 ，将氦气通入加有 的 水样 中，目 标化合物被吹脱出并被载气带到 吸附填料 中进行富集 ，高温热解吸并 直接 进行 分析。对地下水水样进行分析 ，得到 、 、 、 、 的检 出限分别为 、 和 ，线性范围为 、 ，相对标准偏差低于 ，回收率为 。 液液萃取 液液萃取法是利用水体 中嗅味物质在水相和有机相 中的分配系数差异 ，将嗅味有机物浓缩到有机 溶剂 中。可分为常规液液萃取 、连续液液萃取 、逆流萃取 、萃取夹技术 、在线萃取和 自动液液萃取等。 ¨ 等 以正戊 烷为 萃取 剂 ，对 水样进 行 液液 萃 取 。将 水 样置 于 分液 漏 斗 中 ，再 加入 、 ，调节 为 氟苯为 内标 ， ， 正戊烷萃取 ，取 进 行 分析。质谱 采用 电子电离源（ 、选择离子检测模式 （ ， 、 的 ） ） 、 、 检出限均 为 ， 的检出限为 。此方法对 和 的回收率在 以上 ， 种嗅 味物 质 的相对 标 准偏 差为 。该 方 法的优 点 是操 作 简 单 、方 便 、分 析快 速 、无相 关 经 验 的 人员也可 以进行操作 ，缺点是方法重复性较 差 ，主要是因为土霉味物质为挥发性或半挥发性有机物 ， 在 萃取 的过 程 中会发 生 不 同程度 的挥 发和 损 失 。 驯采用连续液液萃取对水样进行前处理 ，即用 等 二氯乙烷对 水样连续萃取 ， 水 浴 ，磁 力搅拌 ，将 样 品氮 吹 浓缩 到 。采 用 的 大体 积 进 样 、程 序 升 温 气 化 、 对水 样 中的 、 和 进 行 分 析 。该 方 法对 、 、 的 检 出 限 分 别 为 、 、 ，相对标准偏差为 ，回收率 为 一 。与常 规液液萃取相 比，连 续液液萃取的优点是无需人工操作 ，可以进行低分配系数 物质 的萃取 ，使 用较少的溶剂 ，可获得较高的萃取效率。缺点是在萃取过程 中可能会损失高挥发性的物质 ，热不稳定物质也可能会分解 。 固相 萃取 固相萃取是将水样通过装有吸附填料 的小柱 ，用少量溶剂洗脱 目标化合物 。与液液萃取相比 ，固 相萃取采用高效 、高选择性的吸附剂 ，能湿著减少溶剂的用量 ，处理过程 中不会 产生乳化现象 ，简化分析测试学报第 卷了样 品的处理 过程 ，同时降低 了费 用 。 等 采用 为吸附剂对水样进行富集 ，二氯 甲烷洗脱 ，浓缩后进行 分析 。采用 一 ， 和 一 进 行 同位 素稀 释 定 量 分析 ， 和 的检 出限 为 与 。 方法相比， 分析过程迅速 （ 可检测约 个水样 ） 、工作周期更短、精密度和准确度更高。 李学艳等 分别利用固相萃取剂 树脂和 。 柱进行富集 ，二氯甲烷洗脱 ， 分析得 到 和 的检 出限分 别为 和 ，相对标准偏差 为 ，回收率 为 。 种固相萃取剂对 和 的吸附效率相当 ， 且不受嗅味物质浓度的影响。 新 技术 固相微萃取 固相微萃取 利用内含选择性吸附剂的萃取头直接浸入样品中或顶空萃取样品中的有机物 ，通过 气相色谱气化室的高温迅速解吸萃取头上的有机物 ，随载气进入色谱柱分离。与液液萃取 、固相萃取 相比 ，固相微萃取具有操作简单 、样品用量小 、无需有机试剂和氮吹浓缩的优点 ，目前 已广泛用于食 品、饮料 、毒理等领域 ， 已用于水及藻类培养代谢物中典型嗅味化合物的定量分析 并 。 等 采用 固相微 萃取 相 色谱 一质 谱联 用 ，冷 柱 头进 样 对 水样 中的 土霉 味 物质 进 行分 析 ， 气 并对固相微萃取的条件进行研究 ，比较了直接固相微萃取（ 和顶空 固相微萃取 （ 的 ） ） 优缺点 ，结果表明 灵敏度较 高。研究了 种纤维涂层 、 、 （ 、 ） 、 、 对嗅味物质 的吸附效果 ，发现 对嗅 味物 质的萃取效果最好 。该法对 、 、 的检出限分别为 、 和 ，日内精密度 为 ，日间精密度为 。李林等 钊采用顶空固相微萃取 气相色谱 一 质谱联用对水 中的 和 进行检测 ，研究并讨论了纤维头的类型 、盐的种类和浓度 、温度 、萃取时间 、搅拌和 解吸时间等对 种土霉味化合物萃取量的影响。采用 纤维头 ，于 顶空萃取 解吸 ，得到 和 的检出限分别为 ， 和 ，相对标准偏差分别为 和 ，线性范 围为 。王 利 平 等 采 用 测 定 了水 中 的 和 ，并对富营养化水体中的挥发性物质进行 了初步分析 。不同的嗅味物质在 纤维涂层上吸附处理后 ，通过 毛细管色谱柱得 以分离。 和 的线性范围分别为 和 ，检 出限分 别为 和 。用 该法对 环太 湖地 区不 同水域 收集 的 水源水表层水中的嗅味物质进行测定 ，测得 和 分别为 和 ， 相对 标准 偏差分 别 为 和 ，加 标 回 收 率分 别 为 和 。 等 采用 对环境水中的 和 进行分析 ， 顶空萃取 ，热解 吸 ，得到 和 的线性范围为 ， 出限分别为 和 ，相对标准偏差为 。 检 一 该 法 成功 用 于环 境 中实 际水样 的分 析 ，测 得 和 别为 和 。 分 液相微 萃取 液相微萃取 是近年来迅速发展的色谱分析样品前处理技术之一 ，也称为液 一 液微萃取 、单滴微萃取、溶剂微萃取 。 等。 与 的处理方式基本相 同，只是将 的纤维薄膜改成 了有机溶剂液滴 。 也是集采样 、萃取 、浓缩和进样于一体的技术 ，处理装置简单 、操作方便 。 影响 效率的主要参数有溶剂特性 、溶剂体积 、萃取时间、萃取条件（ 升温温度或搅拌等 ） 、样 品 体积 、 顶空体积等。马晓雁等 采用 对上海市饮用水 中痕量的 和 进行检测 ， 得到 和 的检 出限分别为 和 ，加标回收率为 ，相对标准偏差均小于 。对饮用水水源和某水厂工艺 出水进行分析 ， 在水源水和 出厂水 中的最 高质 量浓度分别为 和 ， 的质量浓度均低于 等 采用顶空液相微萃取 一 。 气相色谱一 质谱联 用技术测定 ，考察了萃取溶剂 、溶液的离子强度 、搅拌速率 、萃取温度 、萃取 和 时间 、 微滴体积 、 顶空体积等影响因素 ，用 正 己醇 萃取 ，相对标准偏差小于 ， 线性范围为 检 出限为 ， 。灵敏度高于顶空固相微萃取 个数量级 。 减 少了有机溶剂的使用量 ，简化 了溶剂萃取过程 ，缩短了样品的萃取时间 ，提高了萃取样品后的利用率。 第 期鹿文慧等 ：环境水体 中致嗅有机物分析 的样 品前处理技 术研 究进展 搅 拌棒 吸附萃取 搅拌棒吸附萃取法是继 技术之后 的又一种无溶剂的用于痕量有机物分离和浓缩 的技术。原理与 基本相似 ，吸附部件为电磁搅拌 中使用的搅拌棒 、玻璃包覆金属棒 、玻璃外壁涂敷或键合 萃取层 。 等 。用 对水样中的 和 进行分析 ，并对 和 进行了比较 。采用 对水样进行前处理 ，得到 和 的检 出限分别为 和 ；采用 时 ， 的检 出限分别为 和 ，说明 和 的灵敏度较高 。 等 采用搅拌棒吸附萃取 、直接热解吸 ，以 一 为 内标 ，进行 分析 ，得到 、 和 的检出限分别为 和 ，相对标准偏差为 ，回收率为 。 、 传统的萃取技术如 、 等 ，都需使 用有机溶剂 萃取液体样 品 中的痕 量有机物质 ，特别 是 ，常因样品的易乳化 、 极性和不均匀等基体作用使萃取难于完成 ，而样品的基体干扰对 技术 则不会产生影响 ，这也是 技术的特点之一。可见 ， 是一种更优异 、更有效且应用更广泛的 无溶剂萃取技术 。 与 类似 ，都是无溶剂萃取技术 ，与 相 比，搅拌棒吸附的最大优点 是萃取涂层体积更大 、 出限更低。表 种环境水体 中土霉味致嗅有机物分析 的样品前处理技术 检 对进行 了 比较 。 表 各种样 品前处 理技术优劣 丑 结 论 与 展 望典型嗅味物质的检测常用我 国在 年制定的国标方法 （ 。该方法仅凭感 官对水 中 ） 的 味进行 粗 略分 级 ，无 法评 价水体 嗅 味 的 类型 和 强 度 ，不 能检 测 导 致 水 体 嗅 味 的可 疑 物 质 。 因此 嗅和需要应用仪器分析方法对导致水体 嗅味的物质进行定性和定量分析 ，目前国 内外应 用最 多的是 技术 。由于嗅味物质含量极 低 ，需对水样进行浓缩富集 ，因此 目前研究 的焦点为水样 的前处理技 术。顶空固相微萃取技术以其操作简便 、无需有机溶剂 、快速 、萃取效率高和灵敏度高等特点 ，广泛应用于各领域 ，也是环境水体中嗅味物质研究 的主要前处理方 法。此外 ，新发展 的液相微萃取及搅拌 棒吸附萃取法在进行嗅味物质分析方面也具有很大的优势。有关致嗅有机物 ，今后发展的重点应是开 发操作简单 、富集倍数高的环境友好型色谱预处理技术 。 分析测试学报第 卷参 考 文 献¨ ； ， ， 】 ， （ ） ； ： ， ， （ ） ： ， ， ： ， ， （ ） ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ： ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， （ ） ， ， ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ） ， （ ： ， ， ， （ ） 一 ， ， ： ， ， ： ， ， ， 一 【