聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究.精品文档.聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究2002年第22卷第7期,504507有机化学CIineseJournalofOrganicChestryV01.22.2002No.7.5O4507研究论文?聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究文瑞明罗新湘丁亮中俞善信(湖南城市学院化学系益阳413049)摘要应用聚苯乙烯二乙醇胺树(PSDEA)催化苄氯与丙酸的酯化反应,合成了丙酸苄酯.研究结果表明,聚苯乙烯二乙醇胺树脂具有较高的催化活性.考察了丙酸/苄氯摩尔比,催化剂用量和反应时间对酯产率的影响,在典型反应条件(丙酸:苄氯摩尔比=1.25:1,16.7gPSDEA/摩尔苄氯,80浴温,反应4.0h)下,所得丙酸苄酯的产率为95.5%.该催化剂易于回收且可重复使用,具有良好的活性稳定性.关键词酯化,丙酸,苄氯,丙酸苄酯,聚苯乙烯二乙醇胺树脂StudiesonCatalyticSynthesisofBenzylPropionate,thPolystyreneDiethanolAmineResinWEN,RuiMingLUO,XinXiangDING,Liang-ZhongYU,ShahXin(DepartmentofChemistry,CitybniversityofHunan,Yiyang413049)AbstractBenzylpropionatewassynthesizedbyesterificationofbenzylchloridewithpropionicacidinthepresenceofanewpolystyrenediethanolamineresin.Theresultsobtainedindicatethatpolystyrenediethanolamineresinpossessedafairlyhighcatalyticactivityfortheesterificationreaction.Theeffectsofpropionicacid/benzylchloridemolarratio,theamountofpolystyrenediethanolamineresincatalyst,andreactiontimeontheyieldofbenzylpropionatehavebeeninvestigated.Theyieldoftheesterunderthetypicalreactionconditions(PSDEA:propionicacid:benzylchloride=16.7g:1.25tool:1molat80for4.0h)is95.5%.PolystyrenediethanolamineresincatalystCanbeeasilyrecoveredandreusedtogivealmostthesalneyieldoftheesterifiedproductasthatgivenbyfreshPSDEA.Keywordsesterification,propionicacid,benzylchloride,benzylpropionate,polystyrenediethanolamineresin丙酸苄酯又称丙酸苯甲酯,具有水果香气,主要用于食用香精和日化香精中L1'2j,是香料工业中的重要化合物,具有广泛的应用前景.其传统合成方法有2种:(1)由苄醇和丙酸在浓硫酸催化下酯化而得;(2)由丙酸盐与苄氯反应而得.该法原料易得,一般在相转移催化剂作用下进行.方法(1)的缺点是所得酯产率低,且H2S04具有腐蚀性,副反应多,环境污染严重.而且苄醇一般由苄氯水解而得.因而成本高,已经很少用于工业生产;方法(2)的缺点是所用的相转移催化剂(如季铵盐,冠醚,多胺和叔胺类化合物等l3J)均是些小分子化合物,只能一次性使用,不能回收,且易发生乳化作用,给分离带来困难.为了对传统的酯化反应方法和工艺进行改革.开发具有优良性能的催化剂以应用于合成丙酸苄酯的酯化反应,人们做了大量的工作,其中包括微波辐射6,氯化物,有机磺酸8,固载聚乙二醇9等来*Email:wem'uimingsohu.cornReceivedNovember1,2001;revisedJanuary16,2002;acceptedMarch15,2002湖南省教育厅科研基金(No.01C022)资助项目.No.7文瑞明等:聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究505催化此类反应,但效果均不十分理想.作者近期用氯甲基化聚苯乙烯树脂与二乙醇胺反应合成了一种新型聚苯乙烯固载二乙醇胺树脂(PsDEA),属于固载叔胺类化合物.这种树脂除具有二乙醇胺的特性外,它还具有开链氮杂冠醚的结构,因而具有螯合性能,氢键吸附性能和催化性能,作者将其用于丙酸苄酯的合成,并对传统的合成方法进行了改进,在优化条件下,反应产率达95.5%.该法能够避免上述传统合成方法的弊端,因而具有开发和利用的价值.利用PSDEA作为合成丙酸苄酯的催化剂的研究至今未见文献报道.PSDEACH3CH2COOH+PhCH2C1一CH3CN,K2COCH3CH2COOCH2Ph+HCI1实验部分1.1催化剂,试剂和仪器聚苯乙烯二乙醇胺树脂(PSDEA)按文献1O合成,测定含氮5.22%,其基本组成为PSCH,NH一(CH2CH2OH)2C1一,属于叔铵盐的结构.丙酸,苄氯均为化学纯试剂,含量不低于99%;乙腈,无水碳酸钾和甲苯均为市售化学纯试剂.美国PE一2400CHN元素分析仪,美国Nicolet公司510P型傅利叶变换红外光谱仪,上海新天精密光学仪器公司阿贝折射仪及常规有机合成仪器.1.2酯的合成在100mL三颈瓶中,加入一定量的催化剂,用20lL乙腈溶胀,然后加入无水碳酸钾和0.06mol(7.6g)苄氯.装上电动搅拌器和回流冷凝管,在搅拌下加入一定量的丙酸(为使丙酸反应完全,采用丙酸与碳酸钾的物质的量比为1:1.2).于80cc水浴中快速回流搅拌一定时间后,冷却,加入水搅拌使未反应完的碳酸钾及生成的氯化钾溶解,抽滤,分离出催化剂.用水和甲苯(10mL×2)洗涤催化剂,抽干(催化剂保留,供重复使用).分离出有机层,水层用甲苯(10mL×2)萃取.合并有机层,经水洗,干燥后,进行蒸馏,先蒸出前馏分,再收集220226oC的馏分为产品.2结果与讨论2.1丙酸用量对酯产率的影响按照上述合成步骤,采用20mL乙腈为溶剂,0.06mol(7.6g)苄氯为原料,0.5g催化剂(PSDEA),改变丙酸用量于80cc水浴中反应2.0h,结果见表1.表1丙酸用量对酯产率的影响Table1Effectoftheamountofpropionicacidontheyieldofbenzylpropionate由表1可知,丙酸适当过量,可获得较高的酯产率.显然,这一方面可以从化学反应动力学来解释.另一方面也可从该酯化反应是一可逆反应来说明.当丙酸与苄氯的物质的量比增大时,促使化学平衡向生成酯的方向移动,导致丙酸苄酯产率的提高.在所研究的条件下,丙酸/苄氯摩尔比为1.25:1较适宜.进一步增大丙酸的用量,无益于酯产率的提高.2.2催化剂(PSDEA)用量对酯产率的影响采用20mL乙腈为溶剂,0.06tool(7.6g)苄氯,0.075mol丙酸,0.090toolK2C03为原料,改变催化剂用量,于80cc水浴中反应2.0h,所得结果列于表2.表2催化剂PSDEA用量对酯产率的影响Table2EffectoftheamountofcatalystPSDEAontheyieldofbenzylpropionate用传统的方法合成丙酸苄酯,要求反应体系必须无水,常需将丙酸钾预先烘干再进行反应.改进的方法是在反应体系中采用乙腈为溶剂,同时利用丙酸与碳酸钾反应代替丙酸钾,使操作大大简化.由于乙腈为偶极非质子溶剂,能与微量水络合,同时不易和新生成的丙酸钾负离子溶剂化,使新生成的负离子成为"自由离子",活性更高l11J,大大提高了反应速度,因而在未使用催化剂时也能得到一定收率的产品,当加入催化剂后收率大大提高,同时随反应的进行,反应液由开始的无色逐渐变成红色.由表2可5O6有机化学V01.22.2002知.仅用小量的催化剂(PSDEA)就可获得较高的酯产率,且随着催化剂用量的增加,所得丙酸苄酯的产率相应提高,当催化剂用量为1.0g时,酯产率达到85.4%.此后随着催化剂用量的进一步增加,酯产率提高的幅度明显减小.因此,在本反应条件下催化剂的适宜用量为1.0g.2.3酯产率与反应时间的关系根据2.1和2.2所讨论的结果,采用20mL乙腈为溶剂,0.06tool(7.6g)苄氯,0.075mol丙酸,0.090toolK2C03为原料,1.0gPSDEA为催化剂,改变反应时间于80c【=水浴中进行反应.所得实验结果列于表3.表3反应时间对酯产率的影响Table3Effectofreactiontimeontheyieldofbenzylpropionate以表3可见,随着反应时间的延长酯化反应的深度加大;反应时间愈长,丙酸苄酯的产率愈高.在此条件下,反应时间以4.0h为宜,随着反应时间的进一步延长,酯产率增加的幅度显着降低.2.4催化剂(PSDEA)的重复使用试验聚苯乙烯固载二乙醇胺树脂是一种固体的相转移催化剂,经过滤后即可回收.回收后的催化剂重新用于同一酯化反应,若能获得较高且较稳定的酯产率,将有利于酯产品成本的降低.为此,按照上述最佳反应条件,将回收后的催化剂重复应用于本反应的催化酯化中,所得结果列于表4中.表4催化剂(PSDEA)的活性稳定性实验Table4TestofactivitystabilityofPSDEAcatalyst从表4可见,此催化剂在重复使用过程中活性变化很小,甚至在重复使用4次后,所得丙酸苄酯产率还是与使用新鲜催化剂时的几乎相同.表明PSDEA催化剂可以重复使用.从而可克服用多胺或季铵盐等催化剂在酯化反应结束后不能回收和重复使用而导致的损失和对环境的污染等弊端.同时.催化剂经第1次使用后由白色变成黄色,增重25%,在以后使用过程中质量未发生变化.使用后的催化剂经乙醇提取,干燥后进行红外光谱分析,不仅其原有吸收带未发生变化,而且在1732cm出现一个新的酯羰基伸缩振动吸收峰,可能其部分醇羟基与丙酸发生了酯化作用而使质量增加.2.5苄氯与不同碳数羧酸的酯化反应在PSDEA:乙腈:K2C03:羧酸:苄氯=1.0g:20mL:0.090tool:0.075tool:0.060too1.80oC浴温反应4.0h的条件下,将苄氯分别与甲酸,乙酸,丙酸,丁酸和异戊酸进行酯化反应,所得结果列于表5中.表5羧酸苄酯的合成结果Table5SyntheticresuItsofbenzylcarboxylate从表5可见,因甲酸含量为85.0%,有少量水存在,因而影响反应结果,其余4种酯收率均在94%以上.由此可知,PSDEA是合成羧酸苄酯的良好的催化剂.将合成的5种羧酸苄酯进行元素分析,折射率和红外光谱(,KBr)分析,结果见表6.由表6可知,合成的羧酸苄酯质量符合要求.2.6催化反应机理PSDEA是一种高分子相转移催化剂,在反应过程中同样遵循外扩散一内扩散一本征反应一内扩散一外扩散的过程lJ.就本征反应而言,在K2C03作用下新生成的丙酸盐负离子与PSDEA发生交换反应.PSCH2NH(CH2CH2OH)2CI一+CH3CH2COO.一PSCH2NH(CH2CH2OH)2?CHCH,COO.+Cr而Cl一与K2C03作用生成不溶于CH3CN的KC1,促进上述反应的进行.新生成的叔铵盐在CH3CN中与PhCH2C1发生作用生成丙酸苄酯和PS.No.7文瑞明等:聚苯乙烯-7_,醇胺树脂催化合成丙酸苄酯的研究507DEA,PSDEA又重复上述反应过程PSCH2NH(CH2CH2OH)2.CHCH2COO'+PhCH2C1-+3PSCH2NH(CH2CH2OH)2C1'+CH3CH2COOCH2Ph3结论聚苯乙烯二乙醇胺树脂(PSDEA)是温和条件下合成丙酸苄酯的一种新的优良的催化剂.该催化剂易于回收且能重复使用,可以克服用多胺或季铵盐等传统相转移催化剂不能回收利用所带来的弊端.PSDEA催化合成丙酸苄酯的适宜反应条件为:PSDEA:CH3CN:K2co3:丙酸:苄氯=1.0g:20mL:0.090mol:0.075mol:0.060mol=16.7g:333.3mL:1.5mol:1.25mol:1mol,于80温浴下反应4.0h,酯产率达95.5%.PsDEA还可催化苄氯与其它碳数羧酸的酯化反应,且酯产率高,效果良好.1Xu,G.?W.;Li,B.一Q.ATechnicalManualofSyntheticPerfumeProda,China'sCommercialPublishingHouse,Beijing,1996,233(inChinese).(许戈文,李布青,合成香料产品技术手册,中国商业出版社,北京,1996,233.)2CompiledbythePubishingHouseofChemicalIndustry,AComprehens/veCo/k/onofCh/neseChemo/Products,Vo1.1,ChemicalIndustryPress,ijing,1994,563(inChinese).45678911(化学工业出版社编,中国化工产品大全,上卷,化学工业出版社,北京,1994,563.)Vanderanan,M.C.;Hartner,F.W.J.0.Chem.1978,43(13),2655.Merker,P.L.;SeOtt,M.J.J.0.Chem.1961,26(12),5180.Shen,D.一Y.;Li,Q.F/avourFragranceCosmetics1996,(4),3;22(inChinese).(沈德渊,李琪,香料香精化妆品,1996,(4),3;22.)Su,G.一F.;Li,X.一S.;Wang,L.一J.F/neChem.20oO,17(3),143(inChinese).(苏桂发,李新生,王龙杰,精细化工,200o,17(3),143.)U,S.一J.;Peng,J.一M.;Liu,X.一W.HuanChem.1nd.1996,26(2),21(inChinese).(李仕进,彭静美,刘新武,湖南化工,1996,26(2),21.)Peng,J.一M.Chem.Reag.1998,(1),121(inChinese).(彭静美,化学试剂,1998,(1),121.)Liu,W.一Q.M.S.Thes/s,HunanNormalUniversity,Chan-sha,1991(inChinese).(刘文奇,硕士学位论文,湖南师范大学,长沙,1991.)Yu,s.一X.;Ping,W.一J.;,L.?X.;,S.Chin.J.syn.Chem.1999,7(3),325(inChinese).(俞善信,平伟军,合成化学,1999,7(3),325.)(ing,Q.?Y.;Xu,R.一Q.;Zhou,Z.Bas/cOrganicChemistry,Vo1.2,HigherEducationPress,ijing,1984,931(inChinese).(邢其毅,徐瑞秋,周政,基础有机化学,下册,高等教育出版社,北京,1984,931.)Tomoi,M.;Ford,W.T.J.Am.Chem.Soc.1981,103(13),3821.(Y0111011QIN,X.Q.;HUANG,W.Q.)