聚吡咯覆膜改性电极对氢自养反硝化和产甲烷电极生物膜反应器的影响.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流聚吡咯覆膜改性电极对氢自养反硝化和产甲烷电极生物膜反应器的影响.精品文档.硕 士 学 位 论 文电极改性对氢自养反硝化和产甲烷电极生物膜反应器的影响Effects of Electrode Modification on Hydrogenotrophic Denitrification and Methanogenesis in Biofilm Electrode Reactor作 者 姓 名： 董媛媛 学科、 专业： 环境工程 学 号： 21218048 指 导 教 师： 乔森 副教授 完 成 日 期： 2014 年 5 月 大连理工大学Dalian University of Technology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日摘 要电极生物膜法作为将生物膜法和电化学法联合而发展起来的处理技术，近年来越来越受到研究者们的关注。它不仅具有生物膜微生物固定生长且具有较大生物量的特点，而且同样具备电化学电解法高效的氧化还原能力、以及电极与微生物之间具有较高传质速率等优点1。随着生物电化学反应器的发展，涉及到生物电化学反应器的电极改性被广泛研究。有研究报道，一些电极改性方法运用到生物电化学反应器中可以达到提高反应器性能的目的。本论文探究在碳纤维毡电极上利用电化学聚合制备聚吡咯(polypyrole, PPy)的聚合效果，并利用傅里叶变换红外线(Fourier transform infrared, FTIR)及扫描电镜(SEM)对其进行表征；将聚吡咯覆膜改性后的碳纤维毡电极应用到电极生物膜反应器(Biofilm Electrode Reactor, BER)中，考察电极改性对电极生物膜反应器性能的影响，并研究电极改性对生物膜附着量、胞外聚合物成分及生物膜微生物群落的影响。结果表明，以25 mM AQDS（蒽醌2，6-二磺酸钠）为掺杂剂的恒电压电化学聚合能够在碳纤维电极表面形成均匀稳定的聚吡咯膜，实现聚吡咯在碳纤维毡电极上的覆膜改性。改性后的电极应用到电极生物膜反应器中，可使自养反硝化反应器对NO3-N的去除效率由对照反应器的67.3%增加到83.9%，处理效果提高了24.7%左右；可使产甲烷反应器COD去除率较其对照反应器最高增加约18%，甲烷产气量较其增加了约三倍。对反应器内电极生物膜进行生物量测定和扫描电镜分析，可以看到R2反应器中改性电极生物膜附着量明显多于R1反应器中未改性电极生物膜的附着量，说明电极改性确实有利于生物膜的附着。生物膜胞外聚合物蛋白质和多糖的测定结果说明，电极改性有助于提高胞外聚合物的含量和蛋白质及多糖的比例从而提高生物膜的活性及其强度和稳定性。氢自养反硝化电极生物膜微生物16S rDNA分析中R1反应器电极生物膜菌落组成中优势菌属为Dechloromonas sp.，而R2反应器电极生物膜的优势菌为Hydrogenophaga sp.（噬氢菌属）和Thauera sp.（陶厄氏菌属），两者有明显差别，并且R2反应器比R1反应器生物膜的菌落组成更多样化。产甲烷电极生物膜微生物古菌16S rDNA分析中两反应器电极生物膜菌落组成中优势菌属均为Methanosarcina sp.（产甲烷八叠球菌），在R1反应器中的优势菌属其次为Methanobacterium sp.（产甲烷杆菌），在R2反应器中的优势菌属其次为Methanomicrobia sp.（产甲烷微菌），两反应器微生物菌属组成有明显差异。这说明电极材料的改性对电极生物膜微生物群落的组成产生了影响。关键词：聚吡咯；电极改性；电极生物膜；氢自养反硝化；产甲烷Effects of Electrode Modification on Hydrogenotrophic Denitrification and Methanogenesis in Biofilm Electrode ReactorAbstractBiofilm Electrode System had attracted more and more attention from researchers recently as a new method of wastewater treatment which combines biological technology and electrochemical process. It fully combined a large quantity of fixed biofilm of the former, high electrochemical oxidation reduction ability of the latter, as well as the high mass transfer efficiency in between. With the development of biological electrochemical reactor, It was widely researched of electrode modification involved Biofilm Electrode Reactor. There is a lot of research reports that, It can significantly improve the reactor performance with some methods of electrode modification.In the study, the effect of polypyrole (PPy) films electropolymerization on carbon felt (CF) electrode was investigated, and the composite was characterized by scanning electron microscope (SEM) and fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The modified electrode was further applied in biofilm-electrode reactors, and its effects on the performance of the reactor, the adhesion, the component of extracellular polymer substrates (EPS) and the microbial community of the biofilm were also demonstrated. Results indicated that PPy films could form evenly and stably on CF electrode by using potentiostatic electropolymerization method doping with 25 Mm AQDS (anthraquinone-2, 6-disulfonic acid disodium salt). Besides, compared with the control reactor, the NO3-N removal rate of the modified electrode biofilm-electrode hydrogenotrophic denitrification reactor was enhanced by 24.7%. Compared with the control reactor, the COD removal rate of the modified electrode biofilm-electrode methanogenesis reactor was enhanced by 18%, CH4 accumulation was enhanced by three times.SEM and 16S rDNA was carried out to analyze the structures and communities of the biofilm on the electrode. It was visible that more biomass was attached on the modified electrode in R2, which indicated that the approach presented here could improve bacteria adhesion on the cathode. The analysis results of EPS content of the biofilm in the reactor indicated that electrode modification contributes to the increase of EPS content and the ratio of protein to polysaccharide and finally improved the activity, strength and stability of the biofilm.16S rDNA analysis of the biofilm of hydrogenotrophic denitrification indicated that Hydrogenophaga sp. and Thauera sp. were the dominant isolates in R2, which was different with R1with the dominant isolate of Dechloromonas sp. Moreover, the microbial communities of the biofilm on the modified electrode in R2 were more diversified than that of the control in R1. 16S rDNA analysis of the biofilm of methanogenesis indicated that Methanosarcina sp. was the dominant isolates in both two reactors, then was Methanobacterium sp. in R1, and Methanomicrobia sp. in R2, so there are significant differences between the two. All of those indicated that electrode modification had an effect on the composition of electrode biofilm microbial communities.Key Words：PPy; Electrode Modification; Electrode Biofilm; Hydrogenotrophic Denitrification; Methanogenesis目 录摘 要IAbstractII1 绪论11.1 氢自养反硝化电极生物膜技术21.1.1 硝酸盐氮的污染与治理21.1.2 电极生物膜反硝化工艺原理41.1.3 电极生物膜反硝化的产生与发展51.2 产甲烷电极生物膜技术71.2.1 产甲烷机理71.2.2 产甲烷菌概况71.2.3 产甲烷电极生物膜的发展81.3 电极改性101.3.1 高分子聚合物覆膜改性101.3.2 聚吡咯的制备121.4 研究目的、内容及技术路线131.4.1 研究目的131.4.2 研究内容141.4.3 研究的技术路线152 实验材料和方法162.1 实验材料162.1.1 实验装置与方法162.1.2 实验进水182.1.3 实验药品及试剂182.1.4 实验仪器设备202.1.5 实验主要试剂盒及引物202.2 实验方法212.2.1 实验主要试剂配制212.2.2 实验主要参数分析测定方法222.2.3 生物膜微生物菌群多样性分析242.2.4 16S rDNA系统发育树的建立273 改性电极的制备与表征283.1 改性电极的电化学制备283.1.1 聚合方法对聚合效果的影响283.1.2 掺杂剂对聚合效果的影响313.2 改性电极的表征323.2.1 改性电极的电化学表征323.2.2 改性电极红外光谱分析323.2.3 改性电极扫描电镜分析333.3 本章小结344 电极改性对氢自养反硝化电极生物膜反应器的影响354.1 氢自养反硝化电极生物膜反应器运行效果分析354.2 氢自养反硝化生物膜附着量分析364.3 氢自养反硝化生物膜EPS蛋白多糖含量分析374.4 氢自养反硝化电极生物膜生物相分析384.5 本章小结405 电极改性对产甲烷电极生物膜反应器的影响415.1 产甲烷电极生物膜反应器运行效果分析415.1.1 反应器COD去除率分析415.1.2 反应器产气及出水挥发性脂肪酸（VFA）分析425.2 产甲烷生物膜附着量分析445.3 产甲烷电极生物膜EPS蛋白和多糖含量分析455.4 产甲烷电极生物膜生物相分析465.5 本章小结476 结论与建议486.1 结论486.2 建议48参 考 文 献49攻读硕士学位期间发表学术论文情况55致 谢56大连理工大学学位论文版权使用授权书571 绪论水污染的治理方法主要有处理治理方式可分为物理法、化学法和生物法。近年来，将多种处理方法联合起来处理废水成为一个重要的发展趋势逐渐受到关注。电极生物膜法作为将电化学法和生物膜法联合而发展起来的处理工艺，近年来逐渐成为研究者们关注的热点。生物膜法？：废水的生物法处理技术是利用培养和驯化后的微生物来降解废水中污染物，微生物利用水中胶体状或溶解状存在的可溶性有机污染物，通过同化和异化作用，将其作为营养物质进行新陈代谢。这些复杂的有机物经过各种生化反应后被逐级降解并释放出能量，最终成为简单稳定无害的无机物转化成对环境无害的物质，以进行最终的处置2。生物法适应性广、经济高效，因此目前在污水处理领域中应用较为广泛。但是生物法亦存在种种不足，例如其缺点为占地面积较大、处理周期长等。生物处理法中的生物膜法因其在小型污水处理工艺中更有优势而得到广泛应用，生物膜法是利用粘附固定于依附物表面的生物膜进行废水处理的技术。其主要优点有：生物膜中参与污染物代谢的微生物多种多样，微生物群落的食物链长，适于世代生长周期较长的微生物生存，在每个独立的环境中都可以形成相应的优势种群；生物膜技术对废水的水量和污染情况的变化适应性较强，并且具有优良的污泥沉降性？、便于进行固液分离，对处理污染物浓度较低的污水较有优势，便于维护、节省成本。电化学：电化学技术处理废水，可以同时完成电化学氧化和电化学还原等多种净化过程，效率较高，装置紧凑占地面积小，且便于控制管理，已逐渐成为研究的热点。近年来已得到了广泛的运用。但是若单纯的利用电化学进行处理，会有污染物处理不彻底、运行成本高、适用情况受到限制等不足。电极-生物膜法中将生物膜与电化学反应实现的偶联，一般是通过吸附或驯化挂膜的方式将微生物固定到电极表面形成生物膜，对电极施加电压以形成电流，使相应的污染物同时在电化学和微生物的双重作用下提高降解效率。它不仅具有生物膜微生物固定生长且具有较大生物量的特点，而且同样具备电化学电解法高效的氧化还原能力、以及电极与微生物之间具有较高传质速率等优点。同时兼备生物膜法和电化学法的优点，即，由于电极-生物膜法电化学法与生物法的结合可显著提高难生物降解污水的可生化性，其早期多用于处理难生化的有机废水如农药废水、印刷废水、医疗废水、垃圾渗滤液等3，且两者联合处理有机废水可以提高COD、色度以及其他一些污染物的去除速率4。生物法与电化学法的联合亦可去除磷、重金属5等污染物，而且有比较好的反硝化脱氮的效果6,7，该技术也越来越引起学者们的关注。工艺中一般采用惰性电极为阳极，对有机物进行直接或间接氧化分解；也可采用不溶性金属电极为阳极，在同一体系中中利用电化学氧化、电气浮和电絮凝的协同作用除去有机物8。此外，有研究利用电化学法对生物反应器的出水进行深度处理，也取得了良好的处理效果9,10。在这类的电化学法与生物膜法结合而成的电极生物膜工艺的应用研究中，生物膜与电极的内在联系可以从以下几个方面考虑11:（1）电极可通过电化学作用将难降解有机污染物转化为微生物可利用的中间产物，当电极无法进一步氧化这些中间产物时，即可利用微生物对此的去除作用。（2）电极的电化学作用可去除生物降解有机物所生成的有害产物，从而保证了微生物的生存环境，并保持其活性。（3）电作用可以加强电极和生物膜之间的传质速率，可以提高工艺对污染物的去除效率和速率。（4）所施加电场可能通过电催化作用激发或增强微生物细胞内复杂的酶体系的生物反应活性。生物膜法与电化学法相结合形成的电极生物膜法不仅可以提高工艺对废水的处理能力，并且增加了对有机物的处理深度。另外由于其运行管理方便、处理效果好、费用低等优点非常适用于实际应用中。但目前该工艺仍存在诸多技术问题，仍在实验研究阶段，尚未得到解决。相信经过深入的研究，电极生物膜法在污水处理中将会发挥着不可忽视的重要作用。1.1 氢自养反硝化电极生物膜技术1.1.1 NO3-N硝酸盐氮的污染与治理硝酸盐的污染主要来自于农业生产中施肥过量、工业含氮废弃物及废气废水的排放以及生活废水的排放13，水中的硝酸盐污染问题越来越受到重视，其主要危害如下：硝酸盐进入人体后可发生还原反应生成亚硝酸盐，水环境中的硝酸盐和亚硝酸盐在各种含氮有机物(胺、酰胺、尿素、胍、氰胺)的作用下，还可形成化学稳定性、致癌和致突变机制不同的N-亚硝基胺和亚硝基酰胺的各种N-亚硝基族化合物。硝酸盐氮(NO3-N)在自然界中普遍存在，水中的硝酸盐污染问题越来越受到重视，而饮用水中的硝酸盐氮污染更是严重威胁着人体健康。硝酸盐进入人体后可发生还原反应生成亚硝酸盐，亚硝酸盐与血红蛋白结合生成高铁红血蛋白，导致婴儿易患高铁血红蛋白症(蓝婴综合症)。另外亚硝酸盐可与仲胺等形成亚硝胺类物质，这类物质具有致癌、致畸、致突变的作用，可诱导产生各个器官的肿瘤疾病12。硝酸盐的污染主要来自于农业生产中施肥过量、工业含氮废弃物及废气废水的排放以及生活废水的排放13。1.1.2 脱除NO3-N的主要方式硝酸盐氮水污染的处理方法可分为物化法、化学法和生物法。（1）物化法主要有膜法反渗透、蒸馏法、电渗析、离子交换法等14,15。电渗析和反渗透作为是一种新型的膜处理方法，其基本原理都是将NO3-离子进行浓缩。离子交换膜在水中的离子外加直流电场下作用下选择性的透过离子交换膜在水中的离子，使水中的阴阳离子H+和OH-分别单方向转移，硝酸根离子NO3-透过离子交换膜与水分离，进入高浓度一侧从而使硝酸根离子得以去除 16-18。反渗透是对原水施加压力利用外加压力使水透过半透膜，污染物的溶质分子（由于粒径？）被截留，透过半透膜的水因此得以净化。反渗透对水中的溶质没有选择性，水中的其它溶质分子和硝酸盐一同被截留，因而会降低出水的矿化度19,20，若只对硝酸盐进行处理则费用较高，因此主要应用在水的淡化和工业水及医药废水处理。膜法处理污水优点：缺点：膜污染，需外加能量反渗透对水中的溶质没有选择性，水中的其它溶质分子和硝酸盐一同被截留，因而会降低出水的矿化度19,20，若只对硝酸盐进行处理则费用较高，因此主要应用在水的淡化和工业水及医药废水处理。蒸馏法是将水蒸发后再使水蒸汽冷凝回收以达到去除硝酸盐的目的，其同样没有选择性，去除效率低，耗时耗能21。多级闪蒸？阐述不对，比如说：在操作过程中，需要对原水进行加热，则在一定程度上增加了能量消耗。离子交换是通过离子交换树脂中的阴离子与硝酸根离子进行交换实现硝酸盐的去除。这种处理方法可以有选择的去除硝酸盐，由于其快速、稳定、可实现自动化控制，是一种最适用的去除硝酸盐氮的物化方法。其缺点为：但是在达到一定的使用限度后，要使离子交换树脂恢复原来的组成和性能，需要利用化学试剂对其进行再生，进而产生高浓度的硝酸盐、硫酸盐废水，造成二次污染，并难以进行后续处理。物化法本质是将NO3-进行浓缩或转移，而非将其彻底转化。而且在操作过程中存在，。，问题。物化法去除硝酸盐普遍成本过高、效率低。电渗析、蒸馏法及反渗透法由于不具有选择性，去除硝酸盐的同时也去除了其他所需要的物质。另外，这些方法只是将硝酸盐浓缩于液体中，并不是将硝酸盐氮彻底去除，产生的高浓度含硝酸盐废水仍需后续处理，处理难度较大。？物化法？化学法？什么意思？化学法是指利用化学剂对水中的硝酸盐进行还原去除。目前利用化学还原法对水中硝酸盐氮进行去除所用的还原剂主要有活泼金属、氢气以及甲醇、甲酸等，根据还原剂种类的不同可将其分为催化还原法与活泼金属还原法。近来应用较多的活泼金属还原剂有铝Al、二价铁、铁等。其中被研究得最多的是利用金属铁还原。实验发现，用铁粉、铝粉为还原剂时，水中硝酸盐氮NO3-大多转化为氨氮NH4+-N22，其次为NO2-亚硝氮和氮气N2。因而由于金属铁Fe、铝Al或二价铁Fe2+等对NO3-硝酸盐进行还原易产生其它副产物，反应条件难以控制，故近年来出现了催化还原法将NO3-硝酸盐还原成N2氮气23,24，根据目前研究情况来看，应用较多的是氢气H2、二元金属如铅Pb-锡或铅-铜等作催化剂附于多孔介质上，对水中的NO3-硝酸盐进行催化还原25。这种方法的优点是具有高的选择性和活性，脱氮效率高，反应速率快，不同反应条件都可适应，运行便于营理。但其亦存在的不足之处其缺点为，由于影响因素过多技术中对催化剂的选择性和活性难以控制，导致可能由于其氢化作用不彻底生成NO2-亚硝酸盐，或由于过强的氢化作用而形成副产物，如NH3(CH4)等。这也正是目前研究中妨碍该技术大规模运用的重点和难点。（3）生物法是目前最经济的脱氮技术，生物脱氮的实质是在缺氧条件下，硝酸盐作为反硝化菌呼吸链末端的电子受体最终被还原为氮气的技术26，主要反应过程为 NO3-NO2-NON2ON2，其总方程式为：NO3-+6H+5e-=1/2 N2 (g) +3H2O自养菌和异养菌均可分别通过上述微生物反应将营养物质氧化，从而获得所需的能量。该过程主要受营养物的供给、温度、pH值和DO值等因素的影响。根据微生物反硝化过程中所利用的碳源不同，可将其分为自养反硝化和异养反硝化。异养反硝化以有机碳作为微生物的营养源及电子供体，异氧菌可用作进行反硝化的有机物多种多样，常用的有蔗糖、CH3COOH、CH3OH、CH3CH2OH等27-31。其优点是工艺单位容积处理量大、反硝化速率快。但是异养反硝化虽然有较高的脱氮效率，但是在需要添加碳源的情况下添加量难以加以控制，碳源不足或添加过量都可能造成各种问题。当碳源添加不足时，反硝化进行地不完全，水中亚硝酸盐氮便会大量积累；碳源添加过剩时，则出水COD值会增加，残留的有机碳源会产生二次污染问题，需添加后续处理；同时反应过程中会产生大量污泥，造成反应器堵塞，给后续处理带来麻烦32。反硝化是现行主流脱氮工艺，为什么就介绍这么一点？、自养反硝化主要是利用水中的HCO3-或CO2作为无机碳源，以利氢、硫或硫的化合物等作为主要的电子供体将来对硝酸根进行还原，并最终以达到脱氮的目的33-35，根据？不同。自养反硝化分为氢自养反硝化36和硫/石灰石自养反硝化37，由于无需投加有机碳源，该方法不会造成出水有机物的残留且经济、简单。与异养微生物相比，自养微生物世代周期长，产生的生物固体和释放的代谢产物较少，因此自养反硝化避免了微生物在后续配水体系中的再生长，并且预防了其消毒副产物的生成。其缺点为：但是由于以硫或石灰石为电子供体的自养反硝化可能产生二次污染物，如硫酸根等38。而以氢为电子供体的自养反硝化工艺中由于氢气在水中的溶解度较低，导致氢气参与反硝化反应的利用率低，氢自养反硝化反应速率较慢，易出现反硝化不彻底，从而最终导致出水中亚硝酸盐的的累积。此外，氢气的易燃易爆性、反应器体积较大等缺点增加了实际应用中的难度。因而自养反硝化在应用中仍有许多难题需要解决。1.1.2 电极生物膜反硝化工艺原理随着氢自养反硝化技术的发展，电极生物膜自养反硝化技术应运而生，该技术将生物法与电化学法相联合用于去除水中的硝酸盐氮39。该方法通过驯化和挂膜，将反硝化生物膜固定在阴极表面，巧妙的利用阴极电解水产生的氢作为微生物的电子供体，在电极间加以一定的电流后，发生反硝化反应，使硝酸盐氮还原为氮气，这样就使硝酸盐在电化学和微生物双重作用下得到去除40。电极生物膜反应器中电极反应及生物膜的微生物反应如下：电极反应：阳极: C+2H2O CO2+4H+4e-阴极: 2H+2e- H22H2O+2e- H2+2OH-微生物反应: 2NO3-+5H2+2H+ 2N2+6H2O NO3-+3H 0.5N2+OH-+H2O 图1.1 电极生物膜反硝化原理图41Fig. 1.1 Schematic of the biofilm-electrode hydrogenotrophic denitrification同一般的生物膜法反硝化相比，电极-生物膜法反硝化法中电极的作用是的其优势，是其可以利用电极可以作为反硝化生物膜的载体，阴极表面所产生的氢气同时可以被反硝化细菌也可以对阴极表面所产生的氢气加以利用，进行氢自养反硝化，而且无须外加有机碳源。与其他一般以外加氢气为电子供体的自养反硝化技术相比较其优势为，电解产生的氢能够以原子形式吸附在阴极上从而可直接用于硝酸盐氮的还原42。另外电极与生物膜之间传质比较高效，氢自生物膜内向外扩散，避免了氢气在水中的扩散阻力，电极上的反硝化菌直接利用氢为电子供体进行反硝化反应，保证了反应的高效，避免了外加氢气法的溶解度低、传质效率低、氢气难以储存与运输等缺点，通过调节电流对复杂的生物反应过程进行控制，运行稳定且操作简单。另外，氢气经生物膜逸出在阴极区形成的厌氧区域保证了反硝化微生物的厌氧环境，对其生长有着促进作用43。电极生物膜自养反硝化工艺中一般选用碳作为阳极。其电解产生的CO2溶于水生成碳酸盐可为微生物营造一个适应其生长环境的缓冲体系，能为反硝化菌提供无机碳源，调节体系中的pH环境，气态CO2碳逸出的同时可降低水中的含氧量，有助于维持体系的缺氧环境。另外，由于此工艺无需外加营养源，避免了出水中的二次污染。1.1.3 电极生物膜反硝化的产生与发展1992年Mellor等6 在Nature杂志上首次提出了电极生物膜反应器（BER）的概念，研究中将NO3-、NO2-和N2O还原酶固定到阴极表面，对其施加电流后可使硝酸盐氮彻底还原为氮气N2去除。1993年Sakakibara等44在1993年将脱氮菌固定到阴极表面制得生物膜电极用以处理硝酸盐取得理想的效果。随后Sakakibara45和Flora46等对电极生物膜体系建立了反应模型，称反硝化受到电流的影响可为三个阶段：线性增长阶段、稳定阶段和衰减阶段。随后国内外学者对电极生物膜反硝化技术开始了大量的研究。对于国内学者对电极生物膜方面的研究也逐渐增多，初期为？年同济大学的学者黄民生47对电极生物膜反硝化做了系统的探讨，该研究以石墨为电极，考察了生物膜的培养、进水溶解氧含量、温度、电流、HRT以及阴极材料的选择和表面处理等运行条件对其反硝化作用的影响。值得一提的是其结论为，本文中得出在电极生物膜反应器中，单位反应器内的反硝化生物膜量越多，阴极反硝化性能越好的结论。对水中微生物的吸附和固着能力较强的是多孔碳材料，而电极上的微生物附着量直接影响着反应器反硝化能力。1997年M. Kuroda等48用石墨棒为阴极对电极生物膜进行研究，实验中所用模拟废水同时含有硝酸盐和有机物，研究结果表明该工艺可以实现有机物和硝酸盐氮的同时去除。Feleke等49在1998年探究了在不同的电流下，水中硝酸根离子和其他一些离子浓度的变化情况。结果发现电极生物膜反应器可实现选择性的去除硝酸盐。2001曲久辉50等在2001年的研究中，采用石墨为阴极，将微生物固定于阴极表面，利用电极-生物膜体系进行自养反硝化过程来对地下水中的硝酸盐氮进行处理。实验结果证明利用电极生物膜法处理地下水中的硝酸盐氮去除效果良好，并且出水中没有亚硝酸盐NO2-的累积，反应器的pH缓冲能力也较强。范彬51等在以颗粒活性炭和无烟煤为介质，石墨为阳极、活性碳纤维为阴极的复三维电极生物膜反应器，用以去除饮用水中的硝酸盐氮的研究中表明，电解产生的二氧化碳CO2不但可以提高反应器自身的pH缓冲能力，同时可以满足自养微生物在新陈代谢过程中所需的无机碳源。2004年,谭佑铭52,53等2004年将反硝化菌固定在活性碳纤维毡电极表面上，制成ACF涂层电极作为阴极，以石墨为阳极，考察了水力停留时间、电流、极间电压和温度对电极生物膜反应器脱氮效率的影响。2005年,应迪文54等在2005年的研究中将反硝化菌固定到活性碳纤维电极上作为阴极，考察电极生物膜反应器中微生物反应对电化学反应的影响，结果表明，阴极微生物的反硝化过程在消耗阴极所产生的氢气的同时能够促进阴极的析氢反应，从而增强反应器性能。2005年，Holl Park等55以石墨毡电极为阴极，利用电极生物膜技术处理高浓度硝酸盐氮，证明了在没有外加碳源的情况下高浓度硝酸盐氮可以达到高效率地去除。2006年，Holl Park 56对电极生物膜反应器中的反硝化菌群进行了分析，确定了反应器中反硝化菌群主要构成为-proteobacteria，-proteobaeteria，-proteobaeteria和flavobacteria。电极-生物反应器中阴极的选择主要考虑考量材料的机械强度、导电性、物化性质是否利于微生物固定化或附着生长等情况参数，这些材料的理化性能将严重影响着电极生物膜反硝化效率57。由根据前述研究资料可见知，关于电极生物膜反应器所利用的阴极材料，主要有以下几种材料：金属有镍、铜CU、不锈钢、钛TI和Ti/PbO2，不锈钢是较为常见的阴极材料，其机械强度较大，导电性能和稳定性均较好，但是对于微生物的固定化有一定的难度。碳质材料导电性较强，生物相容性较好，因而得到广泛应用；碳基质材料为主要的电极材料来源，其中主要是玻璃碳、石墨、活性碳和活性碳纤维等。而为了增加电极的比表面积、增加生物量或提高固化效果，电极多采用表面粗糙化处理或选用多孔状的材料。一些廉价且比表面积较大的碳材料因此得以应用。例如石墨颗粒、活性碳纤维等，其中活性碳纤维是以碳纤维为原料的一种高技术产品，由于其比表面积较大、纤维直径小、微孔结构丰富，非常适于生物膜粘附生长。而且制备工艺灵活，可根据要求制成等各种形状，其应用范围逐渐广泛。1.2 产甲烷电极生物膜技术1.2.1 产甲烷机理近年来由于工业发展能源大量消耗，能源缺乏问题已经成为可持续发展道路上的一个绊脚石，一些可再生的新型生物能源如生物燃气吸引了人们的关注，若增加可再生能源的有效利用可以减少污染并且可减少和CO2的排放58。生物燃气，又称沼气，它是在厌氧条件下，由有机物质在一定的湿度、温度、酸度，经微生物发酵作用（发酵）而产生的可燃性气体，其主要成分为甲烷（CH4）。产甲烷是由多种微生物联合、反应复杂的一个多相生化过程。复杂有机物中的含碳化合物被完全氧化分解成二氧化碳CO2，一部分被完全还原成CH4甲烷59。产甲烷过程？这么表述正确吗一般包括三个阶段，即水解酸化阶段、乙酸化阶段和产甲烷阶段。水解酸化阶段：水解性或发酵型细菌在厌氧和兼性厌氧的环境下将复杂有机物水解成单糖，并进一步形成CH3CH2OH和脂肪酸等；蛋白质则被水解成氨基酸，经过脱氨基过程生成氨和脂肪酸；脂类先是被水解为脂肪酸和甘油，再进一步被降解成CH3COOH、C2H5COOH、C3H7COOH、长链脂肪酸和CH3CH2OH等，并生成CO2和H2等气体。乙酸化阶段：第一阶段生成的各种有机酸（丙酸、脂肪酸和各种醇等）在产氢产乙酸菌群的作用下分解成CH3COOH和H2，有时或生成CO2。氢气是由产乙酸细菌氧化有机酸所得电子将质子还原而生成。而同型产乙酸菌将糖酵解形成CH3COOH，同时又能将H2和CO2转化为CH3COOH。产甲烷阶段：产甲烷菌将第二阶段生成的产物（HCOOH、CH3COOH、甲基胺、CH3CH2OH和H2、CO2等）转化为CH4。产生的CH4约有70%来自CH3COOH的分解，约30%来自H2和CO2的合成。在这个复杂的发酵系统中，产甲烷菌用来完成最后一个阶段的产甲烷反应，故产甲烷菌的活性、种类和数量和甲烷产量有这直接的关系。产甲烷菌对环境条件敏感且代谢缓慢，容易造成产酸过程与产甲院过程不平衡。故需保证系统的各种条件如温度、水分、原料、酸碱度以及沼气池的密封条件等以提高产气量和产气速率。1.2.2 产甲烷菌概况产甲烷菌分布在湖泊、土壤、海底沉积物、农田等各种自然环境下，以及污水生物处理、污泥发酵等人工环境下，它是一类生长在严格厌氧条件下的特殊的古细菌，可以将有机或无机化合物在厌氧环境中发酵从而生成CH4和