耐高温防腐蚀涂料的研制.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流耐高温防腐蚀涂料的研制.精品文档.北京化工大学硕士学位论文耐高温防腐蚀涂料的研制姓名：李花申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：左禹20060605耐高温防腐蚀涂料的研制摘要本文研制开发了一种以硼酚醛树脂和环氧树脂为主要成膜物，以钛白粉、三聚磷酸铝、滑石粉和硫酸钡为主要颜填料的耐热耐蚀性涂料，经过正交实验确定了涂层的最终配方。通过热重实验得知该涂层的高热分解温度。通过红外光谱和交流阻抗分析了在不同温度使用条件下对涂层成分和阻抗值的影响，表明该涂层能长期耐200的高温， 而且具有良好的耐热耐蚀性。使用的溶剂为正丁醇、乙酸乙酯、环己酮的混合溶剂。针对更高的使用温度，本文研制了一种以环氧改性有机硅为主要成膜物，以钛白粉、三聚磷酸铝、氧化铁红和滑石粉为主要颜填料的耐热耐蚀性涂料，以经过正交实验确定了涂层的最终配方。通过热重实验得知该涂层的高热分解温度。通过红外光谱，交流阻抗，扫描电镜分析了在不同温度使用条件下对涂层成分和阻抗值的影响，表明该涂层能长期耐300的高温，而且具有良好的耐热耐蚀性。除此之外， 本文利用交流阻抗和浸泡实验分析了各种颜填料对涂层耐热耐蚀性的影响。关键词：耐热，防蚀，硼酚醛树脂，环氧改性有机硅，交流阻抗THE DEVELoPMENT OF HEAT RESISTANT ANTICORRoSIVE oRGANIC C0鲴阻NGS ABSTRACT The coating with main materials，boron modified phenolic resin is developed in this paperIt also includes some mstpreventiVe pigments and fillers such as titania，aluminum phosphate，talcum powder and barium sulfateBy dipping in sodium chloride solution，heat-resistant expefiment，salt spray test and thermo伊avimeCric analysis，it can be concluded thaI this coating has high decomposition temperatureBy EIS and IR experiment，the changes of componenI and resistance of the o培anic coating with difIerent tempefature in high temperatIlre are discussedThe result show that this cOaCing has excellent heat resistance and good anticorrosive properties，and can be used to the circumstance at 200Besides the coating above， another coating with main mate“als， epoxysilicone is studiedSuch pigments and fills as titania，aluminum phosphate，talcum powder and f色rric oxide are used in this coatingBy thermo graVimetric analyisis，EIS，IR and SEM experiment， the changes of component，resistance and surface of the coating with di矗erent 2temperature in high IemperaCure are discussedThe result show that this coating has excellent heat resistance and good anticorrosive properties， and can be used to the circumstance at 300 KEY WoRDS： heatresistance， anticorrosion， boron modified phenolic resin，epoxysilicone，EIS 3北京化工大学位论文原创性声明Y 8 821 91 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名： 盈尬日期： 型：鱼关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：盔毡铆擀：j址日期：逆：!：日期：垫叠：亘：上北京化工大学硕士研究生学位论文第一章文献综述随着精密自动化和人造排气设备、烟窗、火炉、加热器、焚化炉的使用， 耐热涂料正在受到青睐。在化工、石油、冶金、电力、机械、食品、轻工等行业中，一些设备、管道由于腐蚀介质的存在而发生腐蚀，尤其是一些设备晌高温部件，如燃烧器、加热器、各种车辆的排气管、消声器、发动机、热交换器、高温蒸汽管道等，在高温和腐蚀介质的作用下会发生迅速腐蚀。同时，近年因建筑高层化，金属构件大型化和环境的日益恶化，造成腐蚀进一步加剧和维修困难。因此，金属高温部件的防腐任务十分艰巨。在各种防腐蚀技术中，涂料防腐蚀技术以其独特的优越性得到最广泛的应用。对于设备的高温部件，需要既耐高温，又耐蚀的涂料进行防护，所以对耐热防蚀涂料的需求非常迫切“.。11耐热防蚀涂料概述111耐热防蚀涂料分类耐热防腐蚀涂料一般是指在200以上漆膜不变色、不脱落，仍能保持适当的物理机械性能的涂料”。目前发展的耐热防腐蚀涂料种类较多，一般可分为有机高温防腐涂料、无机高温防腐涂料和有机无机复合高温防腐涂料。早期的产品主要为无机高温防腐涂料。20世纪40年代初，有机硅聚合物实现工业化以后， 有机硅高温防腐涂料开始发展，有机硅涂料最初主要应用其耐热功能，现在的有机硅涂料往往兼具其他各种功能，如远红外辐射、太阳能吸收、防止熔融金属附着、电器绝缘、重防腐及其他功能，从而引起人们强烈关注。1111有机高温防腐涂料有机高温防腐涂料品种繁多，包括杂环聚合物涂料(聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚苯硫醚类、聚醚砜类)和元素有机聚合物涂料(有机硅类、有机氟类、有机钛类和聚硼硅氧烷类)，其中，杂环类高温涂料在国内外已应用多年， 主要用于高温绝缘方面，价格昂贵，贮存性不好，对颜料要求严格；有机氟涂料虽然高温防腐性能优越，但不容易溶解于溶剂，即使溶解。其固体含量低，成膜薄，施工不方便，而且有机氟涂料机械性能不太理想。有机钛涂料发展较晚，制备复杂，应用范围还不广泛，所以通常使用的高温防腐涂料为有机硅涂料。有机硅聚合物受热以后，有机物质发生氧化和挥发，但是其中的硅氧烷骨架会遗留下来并将颜料粘附于底材上，这是有机硅聚合物特别适合于制造耐热涂料的原因， 来并将颜料粘附于底材上，这是有机硅聚合物特别适合于制造耐热涂料的原因，北京化工大学硕士研究生学位论文也是其他一些有机高温防腐涂料所不具备的特性，但是，这同时也使有机硅耐热涂料通气性良好，防腐性不太高。这是有机硅耐热涂料的不足之处，需要改进。“。1112无机高温防腐涂料无机高温防腐涂料包括硅酸盐类、硅酸乙酯类、二氧化硅溶胶类、磷酸盐类和陶瓷类等，其耐热性可达4001000甚至更高，硬度高，但漆膜较脆，未完全固化前耐水性不好，对底材表面处理要求严格。1113有机一无机复合高温防腐涂料由于有机高温防腐涂料和无机高温防腐涂料各有优缺点，有机无机高温防腐涂料顺势而生。近年来往往采用有机树脂与无机涂料进行匹配或化学改性的有机一无机复合型高温防腐涂料，如向有机硅高温涂料中加入玻璃、陶瓷材料，其作用原理是：当有机硅涂层在受熟条件下分解、碳化，失去足够的粘接性能时， 玻璃陶瓷料熔化并接替有机硅树脂继续起对颜料和填料的粘附作用。要求玻璃料熔点与有机硅树脂受热分解温度相适应，采用适当比例的高、中、低熔点的玻璃料，能获得高温附着力好、有光泽、耐腐蚀、耐冲击的涂层。这种复合涂料的成膜物为有机无机高分子的复合体，与有机聚合物和无机颜填料所组成的涂膜复合体不同。另外，就是通过对无机高温防腐涂料的改进可以得到有机无机复合高温防腐涂料其主要有以下几种方法： (1)水溶性硅酸盐为基料时，通过引入有机树脂、水溶性甲基硅酸钠、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等乳液或加入水溶性尿素树脂、蛋白质类酪素、树脂状粉末(有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯、三聚氰胺树脂、松香等)等方法改进漆膜性能。(2)以硅酸乙酯为基料，通过在硅酸乙酯水解物中加入醇溶性聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素，用硅酸乙酯水解物与多元酸在酸存在下进行酯交换生成聚醚硅酸酯、硅酸乙酯水解物和含乙氧基、甲氧基、羟基的硅中间体，在酸催化下进一步水解引入部分有机硅组分等方法改进漆膜性能。(3)硅溶胶为基料时，可以通过与有机高分子接枝共聚或加入硅烷偶联剂、悬浮剂、碱金属氢氧化物、磷酸盐、有机树脂乳液等方法改进漆膜性能。(4)磷酸盐为基料时可以通过加入有机高分子水溶液和水乳液来改进漆膜性能“”。开发有机无机复合高温防腐涂料不仅解决了高温涂料的防腐耐久性问题， 有机溶剂的使用量也得到控制，三废污染小，是一种省资源、节能源、低污染的涂料新品种。2的。阳极区生成的阳离子与阴极区生成的阴离子在浓差推动下对向扩散，形成腐蚀产物。涂膜的屏蔽机理限制了这些阳、阴离子的形成。同时，良好的抗潮湿粘附力使涂层代替了金属表面离子对迁的水溶液介质，从而有效地防止了腐蚀产物的形成。(2)钝化作用：改变金属表面性能，使其电极电位往正的方向移动： (3)防锈颜料的保护作用：利用涂膜中的活性颜料对腐蚀反应进行干扰破坏，从而达到保护涂膜的目的。活性颜料在涂膜中既起屏蔽作用也起电化学保护作用。片层状颜料可以延长水分子的扩散途径，减小涂膜透水性，有效的屏蔽效应与颜料粒径及颜料体系浓度颜料临界体积浓度之比值“”有关。活性颜料在水中有一定的溶解度，溶解在渗入水中形成的颜料溶液进入到金属涂膜界面后， 开始对金属进行持久的阴极保护，颜料反应后形成的复合产物体积较原颜料体积大，堵塞了涂膜缝隙，减缓了水的迸一步浸透。(4)阴极保护作用：涂层的电极电位比被其保护的金属更负，在腐蚀电池中作为阳极而“牺牲”，保护了阴极金属.1。114失效原理根据目前已有防腐涂料的实际使用情况，固然它们防腐蚀的能力并不很令人满意，但它们的失效并非都是由于涂层材料的化学稳定性不够，被介质腐蚀而均匀损耗殆尽，而大多是由于介质向涂层内部渗透，使涂层鼓泡、破裂、甚至脱落，致使涂层失去防护功能。之所以腐蚀介质能向涂层内部渗透，是由于涂层中存在有针孔和结构气孔。前者是工艺缺陷，它的直径为101 mm1旷mm，它可通过提高涂料的成膜性能和改进涂装工艺来改善；后者是结构缺陷，其直径为104mm10巧mm，它与高聚物的结构有关。“。动态腐蚀环境将加剧这种介质渗透，如在热动态条件下(即存在有温度梯度)，介质中将产生密度差别，高温侧所产生的气泡将会引起介质的对流，并且气泡的机械作用将使介质向涂层表面冲击，这种冲击会促进腐蚀介质向涂层内部渗透，加剧涂层腐蚀失效。高聚物涂层的腐蚀失效类型可由图11表示，但分析实际失效现象，主要机理可认为是渗透作用和应力作用的影响。大量研究结果表明，引起涂层破坏主要是因介质缓慢地向涂层内部进行渗透的结果，渗入涂层的介质在环境应力的联合作用下，将促使微裂纹尖端扩展，甚至产生开裂；另外随着介质渗透的发展，常引起涂层鼓泡， 产生鼓泡的原因是由于介质渗入与基材金属接触，产生化学或电化学反应，反应生成物体积大幅度增大，内压增加跚1。即使介质的腐蚀性很弱，涂膜下金属的电化学反应同样促使鼓泡，同时涂层与基材的结合力显著下降，促使涂膜鼓泡，当泡内压力达一定值时，将使涂膜破裂而引起全面失效。介质向涂层内部渗透的源4北京化工大学硕士研究生学位论文r油料f 辜辈翟油r觥锨k f黼涂料<.嘞料，嚣篡荔篙I L 体质颜料L辅助成膜物质，稀料一 羹裂剂l辅助材料一厂催干荆、固化剂o 增塑剂、触变剂涂料的品种虽然很多，但就其组成而言，大体上可分为三部分，即主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质，如上图所示。油料和树脂是主要的成膜物质，叫做固着剂，即胶黏剂，是涂料的基础， 没有它们就不可能生成牢圃附着在材料表面的漆膜；颜料是次要的成膜物质，它虽不能单独成为涂料，但可以赋予漆膜一定的颜色和遮盖力，增加涂层的厚度， 提高漆膜的耐磨、耐热、耐蚀等性能；溶剂、稀释剂及其它辅助材料是辅助成膜物质，有助于涂料的涂覆和改善漆膜的性能。113作用机理直到30年前，人们还一直认为涂料防腐蚀的机理是能在金属表面形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。大量研究表明，涂层总有一定的透气性和渗水性，不可能达到完全的屏蔽作用“。Funke“71教授认为涂料防腐的机理是： 聚合物的某些基团吸附在金属表面，阻止了被水的取代；如果水和氧对涂层的渗透性小，能进一步提高其防腐蚀性能，涂料中的基料如果耐皂化，则防腐性更好。现在一般认为涂料防腐蚀机理有： (1)屏蔽作用：阻止腐蚀介质和金属表面的直接接触，涂膜不仅要具有低透水性、透氧性、透离子性，而且要具备良好的抗湿附着力“金属在水溶液中腐蚀时，阳极释放电子的氧化过程与获得电子的还原过程时在同一金属表面进行北京化工人学硕上研究生学位论文动力是存在有浓度梯度，它是随介质渗入的时间和深度而变化的，是属于非稳态扩散，渗透速度本质上服从Fick第二定律，渗透速度与渗入距离平方成反比， 反之，渗入距离的平方与渗透时间成正比。，千l移3甓1也f札槭事#馏摹帮靠毫精攥憔黼磷德鲁懈。；嗽、莨，j 黪瑚蠹I 靛，瓤一l匕譬藤艘一龄觯一#裹。lI饿一辩弗一_艉一群麟一辕化一鞲絮一地女_氅图l一1高聚物涂层的腐蚀失效类型Figure ll the kinds ofme co撕ng which is out ofwork under co仃osion 涂层发生如图右侧所示的失效极少，即使发生这种情况，一般是由于所选材料化学稳定性不足以满足服役环境的要求而导致腐蚀失效；此时，环境温度和服役时间是主要影响因素，提高温度和延长时间都将加剧该类腐蚀失效的程度2：I_ 12主要成膜物概述121耐热有机硅树脂概述耐热涂料用有机硅树脂主要用于高温条件下的表面防护，如运载火箭、飞机、舰船、高温烟道、油罐车、贮液罐等。另外，有机硅树脂也常用作电气设备的绝缘漆。在电子领域中，也可用于集成电路|f勺封装、按键、连接器、接线盒等”“。、”。随着近代科学技术的发展，在航空、航灭、电予、机械等高科技领域巾， 对涂层的耐热性提卅了越束越高的要求，如存喷气式飞机上空气一空气热交换器中使用的有机硅耐热涂层，宇宙飞船卜使用的有机硅隔热涂层.，E机和火箭的头部的有机硅或无机陶瓷涂层等均要求有优异的耐温性，目前均已开发应用成功。有机硅树脂以硅氧键为其分子链，siO键比普通有机高聚物中CC键的北京化工大学硕士研究生学位论文键能大。在键中si、0原子的电负性的差异大，因此键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而且si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是交联度更加稳定的s卜。一si键，可防止主键的断裂降解。另外有机硅高聚物表面生成了富含sio-si链稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响。所有这些，都使得有机硅高聚物具有优异的耐热性及耐候性。纯有机硅树脂在结构上可分为2类，第1类是分子主链完全由一SiO一键构成的。第2类是在一sio一分子键中引入B、Ti、Al、sn、Pb等其他元素构成的聚元素有机硅氧烷，进一步提高了树脂的耐热性、耐热老化性。目前，已形成规模化生产的有机硅树脂，有美国道康宁公司的绝缘漆用树脂，其中以Dc-994、Dc一997较好，耐热寿命可达l000h(250)以上：俄罗斯的系列有机硅树脂中KO08耐热性较好。我国从80年代起开始进行了有机硅树脂的规模化生产，其中化工部晨光化工研究院开发的GTs一101和金陵涂料有限公司wBA型有机硅树脂的综合性能较好。近年来，有机硅树脂的研究方向已从有机基聚硅氧烷转向梯形有机硅聚合物。日本国立材料化工研究所用硅倍半环氧乙烷混合物与l，3一双苯基乙烯基苯共聚，制得能耐1000高温的新型有机硅聚合物。.。西安交通大学高分子材料系以甲基三氯硅烷为原料，通过与正丁胺反应，生成甲基三氯硅烷的胺解产物，作为梯形聚合物的模板，再经水解和缩聚制备的梯形聚甲基倍半硅氧烷，700时失重率仅为4o”。中科院广州化学研究所以甲基三氯硅烷为主要原料，研制出可溶性强，分子质量分布窄的梯形聚甲基硅树脂，制成的耐高温涂料250下老化1000h，其柔韧性、耐油性和耐腐蚀性均良好。空军勤务学院化学系在有机硅聚合物分子主链上引入siD_B一和si0c6H5结构，合成出有机硅硼聚对苯二酚树脂，制得的涂层耐温性较好，与聚碳硅烷树脂复合使用时，耐热性更好o“。纯有机硅树脂主要用途之一是高温防护涂料。道康宁公司用Dc805 有机硅树脂与铝粉浆配制了耐温650的涂料，该涂料已在Dc一9飞机的热交换器上使用。采用有机硅树脂作粘合荆，加入高温润滑剂、填料，已研制出耐600以上的高温润滑涂料。”1。R-mpilDivision制造了牌号为Pymmarksers2500的航天飞机用有机硅树脂涂料，耐热温度达1400，该涂料在250固化lh，在高温下玻璃化而形成粘接力强的耐火涂层，能经受从环境温度到llOO的冷热循环20次。日本免田化学工业公司采用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料，配制成能耐500600的高温涂料。“。我国已在90年代初研制并开发了500800的耐温漆。使用某些陶瓷物料或铁粉，制成能耐800以上的高温涂料，成功地用于烟囱、锅炉、消音器、燃烧室、热转换器、喷射发动机零件、排热管等高温设备。尽管有机硅树脂具有许多优异性能，但也存在一些问题：一般需高温(150200)固化，固化时间长，大面积施工不方便；对基材的附着力差，耐有6北京化工大学硕上研究生学位论文机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，价格较贵等。为克服这些缺点， 常用树脂对有机硅进行改性。改性有机硅树脂通常兼具两种树脂的优点，可弥补两种树脂在性能上的某些不足，从而提高性能、拓展应用领域。4”1。122环氧树脂概述凡是含有环氧基的化合物统称为环氧化合物。环氧树脂是在环氧化合物的分子结构中含有两个或两个以上环氧基的一类高聚物的总称。环氧树脂分子结构是大分子链上含有环氧基，由于所采用的原料、生成环氧基的方法以及应用目的不同，所得到的环氧树脂的种类也不同，其中最主要、最常用的是双酚A型环氧树脂(E型)，约占环氧树脂总量的90，防腐涂料所用的环氧树脂主要也是这一类。双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下经逐步聚合而成，反应通式如下： t，m母心删CH， CH3 0 +(n+2)C卜曲fcHCH2 。H咖母沁.岛却心融岬c怠cll3 口13 +(rr惶)Nacl+(n+2)H20 从以上环氧树脂的结构式中可以看出，分子中的某些结构特点对树脂的最终性能起到重要作用，如： 醚键一COC一良好的耐化学性甲基一CH3 韧性羟基一OH 粘结性芳烃结构叫2厂高温性能和刚性上述双酚A型环树腊分子结构通式中大括号内的化学结构称为重复单元， 大括号外右下角n值表示重合单元的多少，称为重复单元数，是表示环氧树脂分子量和不同形态的环氧树脂，但其分子两端均含有环氧基。环氧基是环氧树脂进行化学反应的主要反应基团(官能团)；另一可反应的基团是羟基。一般可用环氧值、环氧当量和环氧基百分含量来表示环氧树脂中所含环氧基的多少。必须指出的是：环氧值和环氧当量与环氧树脂的分子量一样，都具有平均的概念。北京化工大学硕士研究生学位论文环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂，其主要特点如下： 优良的附着力和低收缩率，用其配制的涂层有良好的物理机械性能。对水、酸、碱和其它溶剂有良好的耐蚀性和抗渗性。固化剂种类很多，在各种施工条件下均有良好的成膜性，可配成在潮湿、水下和加热条件下固化的涂料。能同各种树脂、填料和助剂很好地混溶配成一系列常用的重防腐涂料， 如厚浆型环氧沥青涂料、厚浆型环氧云母氧化铁涂料和环氧富锌涂料等。此外， 环氧树脂还能和种种专用填料和辅料配制成能在建筑、水下和海洋条件下使用的重防腐涂料。但环氧树脂用于防腐涂料也有它的局限性：一是环氧树脂耐候性较差，易粉化，不易加工成化工大气用重防腐涂料面漆：二是在较高温度下，承受较强腐蚀介质的能力较差。6”1。123环氧改性有机硅概述环氧改性有机硅树脂集环氧树脂和有机硅树脂的优良性能为一体，弥补了各自的缺陷，具有优良的防腐性、耐高温性、电绝缘性，特别是对底材的附着力、耐介质性能较有机硅树脂有很大的提高，广泛用于航空、航天、核工业、兵器、电子领域，是特种涂料用有机树脂中用途最广的品种之。合成路线环氧改性有机硅树脂是通过硅中间物的烷氧基或羟基与环氧树脂中的羟基反应而得。改性用的环氧树脂一般采用中等分子的环氧如E一35、E20、E一12，它们具有适中的羟基和环氧基。反应在溶剂中进行，常用的溶剂有环己酮、异佛尔酮、甲基环己酮等。树脂合成中主要是硅中间体中的乙氧基或羟基与环氧树脂中的羟基反应，含乙氧基的硅中间物与环氧树脂反应分出乙醇，而含羟基的硅中间物则分出水，反应式表示如下：北京化工大学硕士研究生学位论文一b一$i州o，Xl。$ ?l城1一翼”磊 歹m l：l：l 弱骣+ l；重oC藿 l 一一甲a一一。州摊t 贮三R二一R一。、H0；xm f= 辩p俄勘扣e*zl， +翻孽Ho 近年来，国内外对环氧改性有机硅树脂进行了大量研究。美国Ameron国际公司研制的一种牌号为“Psx700”的高性能环氧一有机硅涂料已获得美国专利， 该有机硅涂料是将非芳香环氧树脂、聚硅氧烷和有机含氧硅烷作基料，以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化剂，有机锡作催化剂，在足够量水的存在下将树脂、固化剂、颜料和催化剂混合，使聚硅氧烷和有机氧硅烷进行水解，该水解反应形成硅烷醇，再进行缩聚形成直链环氧改性的有机硅树脂“.。西安航空发动机公司1991年研制出由环氧一有机硅为基料，填加铝粉、玻璃料及助齐U制成涂料，耐海水热循环、耐600高温、耐高温润滑油、燃油、液压油等性能均超过英国材料标准要求“.。武汉材料保护研究所采用环氧树脂与有机硅缩聚物缩聚，不仅可以提高耐热性，而且有良好的防腐性能.1。天津大学采用羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷(PMPs)与环氧树脂反应，得到接枝聚合物，结构分析表明，此接枝聚合物呈两相分离的海岛状结构，两相之间形成互穿网络过渡层，改善了相容性，有良好的耐热性和耐水性“。124硼酚醛树脂概述酚醛树脂是一种历史悠久、性能优良的热固性树脂“，具有很好的机械强度和良好的耐热性能。但由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与二个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。普通酚醛树脂(PF)在200以下能够稳定存在，若超过200，便明显地发生氧化，从340360起就进入热分解阶段。利用硼酸改性，生成的硼酚醛树脂“”能够提高酚醛树脂耐热性能，一者减少了体系中的游离酚羟基，另外所引入9 如飘oH 雌H 嚏一匿， 魄懿一P一一刚； 一北京化工大学硕士研究生学位论文硼氧键的键能(77404kJmol。1)远大于碳碳键的键能(33472 kJ·mol。1)，使硼酚醛树脂的热分解温度提高100140，700分解残余物为63”.。硼酚醛树脂是在酚醛树脂分子中引入了硼元素的一种新型的高性能树脂，它除了具有一般酚醛树脂的耐酸、耐碱性能外，其热分解温度可高达438，耐温性能远远高于环氧、聚氨酯、醇酸等通用的涂料用树脂“，然而它在涂料中的应用却不很广泛，重要的原因是它的成膜性能差，需要高温才能固化成膜。oH O圭塑憎9H 9H 9 乇九扩。H等乇n扩。珏一删醛潲13耐热防锈颜填料的概述涂料的耐热性问题是一个复杂问题，它不仅与树脂(基料)有关，同时与颜料、填充料等也有着紧密的关系。因在高温下使用的涂料，其颜料的选用具有特殊性，如有机硅涂料可在200250连续使用，300时，间断使用：但在加入耐热性的颜料、填料后，其耐热性可提高到400600之间长期工作：加入有些颜填料，还可使有机硅涂料耐700800的高温。131颜料的分类土着色颜料： 白色：二氧化钛、锑白、氧化锌兰色：钴兰、酞菁兰、群青绿色：氧化铬绿、钴绿黄色：镉黄、锶黄、钛黄红色：镉红、氧化铁红黑色：铬铁黑、碳黑、石墨、氧化镍、二氧化锰体质颜料：滑石粉、云母粉、氧化镁、短纤维石棉粉、二氧化硅、硬质高岭P 羔北京化工人学硕士研究生学位论文防锈颜料：锶黄、磷酸锌、云母珠光粉、三聚磷酸铝金属颜料：锌粉、铝粉、不锈钢粉、镍、铬粉末等。硅酸盐玻璃料：红白绿黑黄及其它多彩的玻璃色素、玻璃料。陶瓷颜料：各种色彩的陶瓷色剂“.。132颜料、填料的用量原则颜料、填料在涂料中的用量是有一个极限的.1，当填料用量超过这个极限时，涂膜的许多性能会发生突变，涂料设计的一个重要参数就是颜料体积浓度Pvc(Pigment V01ume Concentration)，利用它可以判断涂层的大致性能。颜料体积浓度PVC是Asbeck于1949年提出的，指涂料中颜、填料的体积与配方中所有非挥发性组份的总体积之比，如式(卜1)所示： PVC二颜料和埴料的体积颧料和埴料的体积+固体基料的体积PvC值的选取是根据其与临界颜料体积浓度cPVc的关系而定的，正确的处理实际Pvc与cPVc之间的关系对涂料的制备、涂装工艺和涂层的性能有着直接的联系。一般涂料的设计中要求PVc<cPvc。临界颜料体积浓度cPvc表示漆膜中颜料的最高含量、基料最低含量而保持漆膜完整不透的数值。趟藿掣銎萎一PvC值图12涂层性能随PvC的变化当PVC2cPvc时，涂层中形成了双连续的网络，即高聚物和颜料都是连续的， 这种结构状态会使涂层(漆膜)的各种性能(如抗渗透性、起泡性、光泽、遮盖北京化工大学硕士研究生学位论文力、防蚀性)等发生突变(图卜2)。当PVC大于CPVC时，由于树脂量的不足， 颜料体积太大，基料不足以包覆颜、填料间空隙，涂层不再连续致密。通常cPvc值用AsTl D一281吸油法在强力研磨下求得，计算公式如式(卜2)。.： CPVC= 章100陆(12) 1+暇湘置其中：吸油量值以每毫升颜料耗用亚麻仁油的毫升数表示设计各种涂料时，不论屏蔽型或缓蚀型，PVc和cPvC的概念都很重要，它是一个基础数据。实际涂料中，采用的Pvc值略低于cPVc值。一般PvCCPVC=O8一O9。总之，涂料配方设计中，存在一个最优PVc范围，可以通过实验确定。14涂层性能的评定根据所讨论的高聚物涂层腐蚀失效机理，可以确定对涂层的防腐性能及其寿命应以介质的渗透为关键因素来进行评定，其