糖和苷物理和化学性质学习教案.ppt
2.4.3 2.4.3 旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用(yngyng)(yngyng) 具有多个不对称碳原子具有多个不对称碳原子用于苷键构型的测定用于苷键构型的测定（即（即、苷键）。苷键）。 多数苷类呈左旋。多数苷类呈左旋。 利用旋光性利用旋光性 测定苷键构型测定苷键构型KlyneKlyne法：法： 将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。之有相同苷键的一个。 第2页/共17页第1页/共17页第一页，共18页。2.5 2.5 糖的化学性质糖的化学性质(huxu xngzh)(huxu xngzh)2.5.1 2.5.1 氧化反应氧化反应 单糖单糖(dn tn)(dn tn)的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：如： CH2OHCHOBr2 / H2OCH2OHCOOH稀 HNO3COOHCOOH第3页/共17页第2页/共17页第二页，共18页。糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OHC1-OH、C6-OHC6-OH、C2 C3 C4-OHC2 C3 C4-OH）以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用(yngyng)(yngyng)过碘酸反应主要作用于： 邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 第4页/共17页第3页/共17页第三页，共18页。邻羟基(qingj)(qingj)：RCCRHHOH OHIO4R-CHOR-CHO-+CCCHHOH OHHOHIO4R-CHOR-CHOHCOOH-2+第5页/共17页第4页/共17页第四页，共18页。 - -羟基(qingj)(qingj)酮： - -氨基醇：邻二酮：RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+CCHHNH2OHIO4R-CHOR-CHONH3-+CCOORRIO4R-COOHR-COOH+第6页/共17页第5页/共17页第五页，共18页。FischerFischer式和HaworthHaworth式消耗(xioho)(xioho)过碘酸的计算： CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需 消 耗 5分 子 过 碘 酸3-+2 HCOOH醚键开裂+2-+2 HCOOHHCOOHHCHO第7页/共17页第6页/共17页第六页，共18页。2 . 5 . 2 2 . 5 . 2 糠 醛 形 成糠 醛 形 成 ( x n g c h n g )( x n g c h n g ) 反 应反 应（MolishMolish反应）反应） 单糖浓 酸 （410N）加热-3H2O呋 喃 环 结 构矿酸（10%HCl）单糖脱水多糖RCHO糠醛5-羟 甲 糠 醛R= HR= CH2OH第8页/共17页第7页/共17页第七页，共18页。MolishMolish反应： 样品 + + 浓H2SO4 + -H2SO4 + -萘酚 紫色环多糖(du tn)(du tn)、低聚糖、单糖、苷类MolishMolish反应阳性糠醛衍生物 +芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）缩合显色第9页/共17页第8页/共17页第八页，共18页。2.5.3 2.5.3 羟基反应羟基反应糖的糖的-OH-OH反应反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性：反应活性： 最高的半缩醛羟基（最高的半缩醛羟基（C1-OHC1-OH） 其次其次(qc)(qc)是伯醇基（是伯醇基（C6-OHC6-OH） 仲醇次之。仲醇次之。（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）于仲醇。） 第10页/共17页第9页/共17页第九页，共18页。1醚化反应（甲基化）Haworth法（不常用）含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇-OH全甲基化 （需反复68次）判断(pndun)反应是否完全的方法： 甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。制备成甲苷 用限量试剂，即克分子比11时，可得甲苷。第11页/共17页第10页/共17页第十页，共18页。PurdiePurdie法法 样品样品 + MeI + Ag2O + MeI + Ag2O 全甲基化（醇全甲基化（醇-OH-OH） 只能用于苷，不宜只能用于苷，不宜(by)(by)用于还原糖（即有用于还原糖（即有C1-OHC1-OH的糖）。因的糖）。因Ag2OAg2O有氧化作用，可使有氧化作用，可使C1-OHC1-OH氧化。氧化。HakomoriHakomori法（箱守法）法（箱守法） 样品样品 + DMSO + NaH + MeI + DMSO + NaH + MeI 全甲基化全甲基化 （一次即可）（一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSODMSO）溶）溶液中进行反应。液中进行反应。第12页/共17页第11页/共17页第十一页，共18页。重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2CH2N2） 样品样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH + CH2N2 / Et2O + MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH-COOH、-CHO-CHO等）等） 2 2酰化反应（酯化反应）酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即羟基活性与甲基化反应相同，即 （C1-OHC1-OH、C6-OHC6-OH、C3C3最难）最难）（由于（由于C2C2位取代后，引起的空间障碍位取代后，引起的空间障碍(zhng i)(zhng i)，使得，使得C3C3最难被酰化。）最难被酰化。） 利用酰化可判断糖上利用酰化可判断糖上-OH-OH数目、保护数目、保护-OH-OH等。等。 第13页/共17页第12页/共17页第十二页，共18页。3缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当(shdng)空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 六元环状物 第14页/共17页第13页/共17页第十三页，共18页。 糖 + 丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 糖 + 丙酮 六元环缩酮 (双异丙叉衍生物) 例：当糖具有(jyu)顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： OOMeMeOOOOO+H2SO4- H2O -D-半 乳 糖1,2;3,4-二-O-异 丙 叉- -D-半 乳 吡 喃 糖第15页/共17页第14页/共17页第十四页，共18页。2.5.4 2.5.4 羰基反应羰基反应还原糖还原糖 + + 苯肼苯肼 糖腙糖腙 （多为水溶性的）（多为水溶性的）还原糖还原糖 + 3 + 3分子分子(fnz)(fnz)苯肼苯肼 糖脎糖脎 （较难溶于（较难溶于水）水） 2- 2-去氧糖不能成脎（因去氧糖不能成脎（因C2C2上无上无-OH-OH）。）。应用应用糖的鉴定、分离和纯化。糖的鉴定、分离和纯化。 CHOHRCHOPhNHNH2CHOHRCH=NHNH2PhPhNHNH2CRCH=NHNH2PhOPhNHNH2NNHNNHROHHPhPh糖脎糖腙糖C2第16页/共17页第15页/共17页第十五页，共18页。2.5.5 2.5.5 硼酸络合反应硼酸络合反应 糖的邻二糖的邻二-OH-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数合物的某些物理常数(chngsh)(chngsh)的改变，可以有助于的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。等。 糖糖 + + 硼酸硼酸 络合物络合物 （酸性增加、可（酸性增加、可离子化）离子化）（H3BO3H3BO3是接受电子对的是接受电子对的LewisLewis酸）酸）第17页/共17页第16页/共17页第十六页，共18页。感谢您的观看(gunkn)！第17页/共17页第十七页，共18页。NoImage内容(nirng)总结2.4.3 旋光性及其在构型测定中的应用。第1页/共17页。糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。制备成甲苷。只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。（由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。应用糖的鉴定、分离(fnl)和纯化。第16页/共17页。感谢您的观看第十八页，共18页。
