物理化学中国药科大学化学动力学学习教案.ppt
由热力学原理可知，Kc正是化学反应(huxu fnyng)平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡不是化学反应(huxu fnyng)的终止，而是正、逆反应的速率相等，即动态平衡；平衡常数Kc等于正、逆向反应的速率常数知之比。 对于最简单的对峙反应，即正、逆向都是一级反应的对峙反应：cbahgKBAHGkkBAkk-第1页/共47页第一页，共48页。 设物质设物质 A 的起始的起始(q sh)浓度为浓度为 CA,0，物，物质质 B 的起始的起始(q sh)浓度为零，时间浓度为零，时间CB=CA,0-CA，总反应的速率为正、逆，总反应的速率为正、逆反应速率之差反应速率之差0A0AC)()C，逆正（kCkkCkCkdtdCCkCkdtdCCkrCkrAAAABAABA第2页/共47页第二页，共48页。 当反应达平衡当反应达平衡(pnghng)时，若物质时，若物质A的的浓度为浓度为CA,eq.0,0,)()(AeqAeqAAeqBeqACkCkkCCkCkCk)ln()()ln()(ln)()(,0,0,AAeqAAeqAAeqAAeqAAeqAAeqAACCtkkCCtkkCCCCCCddCCCkkdtdC代入上式，积分，第3页/共47页第三页，共48页。 ln(CA-CA,eq)t成线性关系成线性关系,从直线从直线(zhxin)的斜率可求的斜率可求(k+k-),再从再从Kc=k+/k-求得求得k+和和k- 。第4页/共47页第四页，共48页。 温度对对峙反应速率温度对对峙反应速率(sl)的影响与的影响与反应的热效应有关。由热力学的结论可反应的热效应有关。由热力学的结论可知知A,A,A0,A,A0,AA,A,A0,A,AlnlnCCCtCCCkCCCtCCkeqeqeqeqeqeq2lnRTUdTKdc第5页/共47页第五页，共48页。Tr第6页/共47页第六页，共48页。1.净速率(sl)等于正、逆反应速率(sl)之差值2.达到(d do)平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率(sl)系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第7页/共47页第七页，共48页。第8页/共47页第八页，共48页。 1. 对于正向对于正向(zhn xin)吸热的对峙吸热的对峙反应，温度升高将使平衡常数增大，即反应，温度升高将使平衡常数增大，即使平衡转化率提高；使平衡转化率提高；T Kc 从动力学角度分析，温度升高，正、逆向从动力学角度分析，温度升高，正、逆向反应速率都加快，由平衡常数增大可知，反应速率都加快，由平衡常数增大可知，正向正向(zhn xin)速率常数增大的幅度速率常数增大的幅度更大，故总反应速率总是加快。更大，故总反应速率总是加快。第9页/共47页第九页，共48页。2. 对于正向放热的反应，升高温度将使平对于正向放热的反应，升高温度将使平衡常数衡常数(chngsh)减小，即使平衡转化率减小，即使平衡转化率降低；从动力学的角度分析，温度升高，降低；从动力学的角度分析，温度升高，虽正、逆向反应速率都会增加，但由平虽正、逆向反应速率都会增加，但由平衡常数衡常数(chngsh)减小可知，逆向反应速减小可知，逆向反应速率常数率常数(chngsh)增加的幅度更多，因而增加的幅度更多，因而总反应速率不一定随温度的升高而加快。总反应速率不一定随温度的升高而加快。一般说来，在温度较低的阶段，温度升一般说来，在温度较低的阶段，温度升高时由于平衡常数高时由于平衡常数(chngsh)减小得不多，减小得不多，亦即逆向速率常数亦即逆向速率常数(chngsh)增大的幅度增大的幅度比正向速率常数比正向速率常数(chngsh)不是大得很多，不是大得很多，第10页/共47页第十页，共48页。 加之还有浓度因素的影响，故而总反应加之还有浓度因素的影响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度速率还是随温度的升高而加快；在温度较高阶段，由于平衡常数下降得很快，较高阶段，由于平衡常数下降得很快，致使致使(zhsh)逆向反应速率的增加有可能逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。速率反而会下降。 第11页/共47页第十一页，共48页。例：某例：某11级对峙反应，已知级对峙反应，已知k+=10-4s-1,k-=2.510-5s-1,开始开始(kish)时，只有时，只有A。求（。求（1）A和和B达平衡时的时间，（达平衡时的时间，（2）经过）经过6000s后后A和和B的浓的浓度。度。解：先求解：先求CA，eq，再求反应，再求反应(fnyng)至至CA，eq CA，eq1/2 CA，eq所需的时间所需的时间t。Kc= CB，eq / CA，eq =(CA，0 -CA，eq)/ CA，eq =k+/k-=4,得：得：CA，eq1/5 CA，0sttkkCCCCtkkCCCCAAAAeqAAeqAA7847)(ln)(ln0,510,210,510,0,第12页/共47页第十二页，共48页。0,0,0,0,510,510,0,422. 0578. 06000)(ln)(lnAAABAAAAAAeqAAeqAACCCCCCsttkkCCCCtkkCCCC第13页/共47页第十三页，共48页。二、二、 平行平行(pngxng)反应反应由相同的反应由相同的反应(fnyng)物同时进行不同的物同时进行不同的反应反应(fnyng)而得到不同的产物，这种而得到不同的产物，这种类型的反应类型的反应(fnyng)称为平行反应称为平行反应(fnyng)，也称竞争反应，也称竞争反应(fnyng)。 如果如果 k1k2，则组要主要成物是，则组要主要成物是B，而而C为副产物；如果为副产物；如果k1 E2 lnk11/T L1, lnk21/T L2: 1. E1 E2，A1 A2，当温度较低时，当温度较低时，k1 k2，总反应以产物，总反应以产物 B为主。为主。 第20页/共47页第二十页，共48页。E1 E2A1 A2E1 A2第21页/共47页第二十一页，共48页。 2. E1 E2，A1 E2时，作时，作lnk11/T and lnk11/T曲线，曲线，得得L1 和和L2。 1. E1 E2，A1 A2，当温度，当温度(wnd)较较低时，低时，1/T 较大，较大，k1 k2，总反应由后一步反应控制。，总反应由后一步反应控制。 2. E1 E2，A1 E2A1 A2E1 E2A1 A2连续连续(linx)反应的反应的lnk1/T图图第30页/共47页第三十页，共48页。四、四、 链反应链反应 某类反应只要一开始，就可发生一某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。这种反应称为链反应。 （1）一般原理）一般原理 对链反应的动力学研究表明，链反应对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质反应的物质(wzh)中，有一种称为自由中，有一种称为自由基的特殊物质基的特殊物质(wzh)。第31页/共47页第三十一页，共48页。 所谓自由基，就是一种具有未成对电子所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如：性。例如：自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为的状态长期存在，因为(yn wi)它们很容它们很容易结合成普通分子。易结合成普通分子。 COCH CH HOH Cl33第32页/共47页第三十二页，共48页。从动力学观点看，自由基反应中有两个重从动力学观点看，自由基反应中有两个重要作用：要作用：自由基的高度活泼自由基的高度活泼(hu po)性，可引起一性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；般稳定分子所不能进行的反应；一个自由基与一个分子反应，经常会在产一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。物中重新产生一个或几个自由基。 例如：例如：H2+Cl22HCl黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：第33页/共47页第三十三页，共48页。(3)是速率控制是速率控制(kngzh)步骤，导出反应速率步骤，导出反应速率公式。公式。解：反应的速率为：解：反应的速率为：2132123DBAkDBAKKkrDBAKKDCKEBAKCEkdtPdr第34页/共47页第三十四页，共48页。 MClCl ClM4ClHClCl H3HHClH Cl2ClClCl12222）（）（）（）（光子第35页/共47页第三十五页，共48页。链反应的基本链反应的基本(jbn)步骤步骤一个链反应一般均包含以下三个基本步骤：一个链反应一般均包含以下三个基本步骤： 1. 链引发。就是使普通分子形成自由链引发。就是使普通分子形成自由基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射引基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射引发。发。 2. 链传递。就是自由基与分子起反应链传递。就是自由基与分子起反应生成产物生成产物(chnw)，同时又形成一个（或，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。上例中的几个）自由基的步骤。上例中的(2)和和(3)。 3. 链终止。就是自由基基本本身结合为链终止。就是自由基基本本身结合为普通分子的步骤。上例中的普通分子的步骤。上例中的(4)第36页/共47页第三十六页，共48页。 按照在链传递中的机理不同，可将按照在链传递中的机理不同，可将链反应区分为直链反应和支链反应。在链反应区分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，产生一个新的自由基，链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变，即自由基数目（或称反应链数）不变，则称为直链反应；凡是一个自由基消失则称为直链反应；凡是一个自由基消失的同时的同时(tngsh)，产生两个或两个以上新，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）的自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加，则称为支链反应。不断增加，则称为支链反应。 （2）直链反应）直链反应 （3）支链反应）支链反应第37页/共47页第三十七页，共48页。 链传递链传递(chund)方式示意图方式示意图第38页/共47页第三十八页，共48页。 化学爆炸的原因有两种：一种是热化学爆炸的原因有两种：一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升高又开，使温度急剧上升，而温度的升高又使反应速率按指数规律使反应速率按指数规律(gul)加快，又加快，又放出更大量的热，如此恶性循环，在短放出更大量的热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。另一种爆炸有一个特时间内发生爆炸。另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行，这不能用热爆炸来解释原因，人们行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链反应有所了解以后，方认识到是在对链反应有所了解以后，方认识到是由于支链反应而引起的爆炸。由于支链反应而引起的爆炸。第39页/共47页第三十九页，共48页。 复合反应复合反应(fnyng)近似处理方法近似处理方法（1）稳定）稳定(wndng)态处理态处理CBA21kktkssaekkkkkkdtBd1212121AB0BAtkaexa1A第40页/共47页第四十页，共48页。tktktktktkktkaekkeeekkkkkeaekkk11211212121212)(121B:,1B上式简化为则如显然如果显然如果(rgu)连续反应的连续反应的k1 k2时，结果时，结果(ji gu)方是可靠方是可靠的。的。通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的。易于近似达到平衡的。例例3：某复合反应的机理如下：某复合反应的机理如下：4321 )4( )3( )2( )1(P kFF kEE KDCC KBA 第46页/共47页第四十六页，共48页。感谢感谢(gnxi)观看！观看！第47页/共47页第四十七页，共48页。NoImage内容(nirng)总结由热力学原理可知，Kc正是化学反应平衡常数。如果k1k2，则C为主要。各产物浓度(nngd)之比等于速率系数之比，。t=t。一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。就是自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。上例中的(2)和(3)。例3：某复合反应的机理如下：。感谢观看第四十八页，共48页。
