纳米材料及其应用PPT课件精品PPT课件.pptx

1.力学性能（结构，晶格，硬度）力学性能（结构，晶格，硬度） 2.热学性能（熔点）热学性能（熔点） 3.磁学性能磁学性能 4.光学性能光学性能 5.电电学性能学性能 6.纳米微粒悬浮液和动力学性质纳米微粒悬浮液和动力学性质 7.表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 8.光催化性能光催化性能 9.吸附吸附 10.分散与团聚分散与团聚一一 纳米材料具有独特的物理化学性质纳米材料具有独特的物理化学性质融融会会贯贯通通灵灵活活应应用用 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能力学性能力学性能纳米陶瓷纳米陶瓷现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。当其晶粒尺寸变小到平。当其晶粒尺寸变小到纳米级纳米级的范围时，晶粒的的范围时，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的表面能表面能亦随之剧增。亦随之剧增。由于颗粒的线度减少而引起由于颗粒的线度减少而引起表面效应和小尺寸表面效应和小尺寸效应效应，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。 纳米陶瓷纳米陶瓷：晶粒小，具有大的界面，界面的原子：晶粒小，具有大的界面，界面的原子排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。小小裂纹刚出现时，附近原子就开始移动去填补。晶粒越小，裂纹刚出现时，附近原子就开始移动去填补。晶粒越小，原子须移动距离越短，修复越快。原子须移动距离越短，修复越快。因此表现出甚佳的因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，具有新奇的力学性能。韧性与一定的延展性，具有新奇的力学性能。 常规陶瓷固体材料常规陶瓷固体材料：晶体键合，被外力破坏较：晶体键合，被外力破坏较多时，会发生断裂。多时，会发生断裂。“摔不破的陶瓷碗摔不破的陶瓷碗”CaF2 纳米材料室温下可大幅度弯曲而不纳米材料室温下可大幅度弯曲而不断裂断裂纳米金属固体的硬度比体材料硬纳米金属固体的硬度比体材料硬35倍倍纳米固体纳米固体Fe的断裂应力比常规铁材料提的断裂应力比常规铁材料提高近高近20倍倍 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能热学性能热学性能 熔 点 下 降熔 点 下 降颗粒小，纳米微粒的表面能高、表颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多面原子数多表面原子近邻配位不全，活性大表面原子近邻配位不全，活性大体积小，熔化时所需增加的内能小体积小，熔化时所需增加的内能小热学性能热学性能 纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温度纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温度和晶化温度均低得多。和晶化温度均低得多。（1）熔点低）熔点低 例：例： 大块大块Pb的熔点为的熔点为600K，而，而20nm球形球形Pb微粒熔微粒熔点降低点降低288K；纳米；纳米Ag微粒在低于微粒在低于373K开始熔化，常开始熔化，常规规Ag的熔点为的熔点为1173K。原因：原因： 纳米微粒颗粒小；纳米微粒颗粒小； 表面能高、比表面原子数多；表面能高、比表面原子数多； 表面原子近邻配不全，活性大；表面原子近邻配不全，活性大； 体积远小于大块材料；体积远小于大块材料； 纳米粒子熔化时所需增加的内能纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。小。（2）烧结温度低）烧结温度低 烧结温度：是指把粉末先用高压压制成形，烧结温度：是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。块，密度接近常规材料的最低加热温度。例：例： 常规常规 A12O3 烧结温度在烧结温度在20732l73K，在一定条，在一定条件下纳米件下纳米A12O3 ，可在，可在1423K至至1773K烧结，致密烧结，致密度可达度可达997。 常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2272K，纳米氮化硅烧，纳米氮化硅烧结温度降低结温度降低673-773K。 纳米纳米TiO2在在773K时加热，呈现出明显的致密时加热，呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能的温度下烧结就能达到类似的硬度。达到类似的硬度。 原因：原因： 纳米微粒尺寸小，表面能高；纳米微粒尺寸小，表面能高； 压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。温度降低。（3）非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉）非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体体 例：传统非晶氮化硅在例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，纳米相，纳米非晶氮化硅微粒在非晶氮化硅微粒在1673K加热加热4h时全部转变成时全部转变成 相。相。 纳米微粒开始长大的温度随粒径的减小纳米微粒开始长大的温度随粒径的减小而降低。而降低。 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能-光学性能光学性能宽频带强吸收宽频带强吸收蓝移现象蓝移现象量子限域效应量子限域效应纳米微粒的发光纳米微粒的发光纳米微粒分散体系的光学性质纳米微粒分散体系的光学性质大块金属具有不大块金属具有不同颜色的光泽同颜色的光泽对可见光范围各种对可见光范围各种颜色（波长）的反颜色（波长）的反射和吸收能力不同射和吸收能力不同宽 频 带 强 吸 收宽 频 带 强 吸 收金属纳米微粒金属纳米微粒呈黑色呈黑色对可见光的反射率对可见光的反射率极低，极低，e.g. Pt l，对可见光低反射对可见光低反射率，强吸收率率，强吸收率蓝 移 现 象蓝 移 现 象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。现象，即吸收带移向短波方向。“蓝移蓝移”的原因：的原因：量子尺寸效应量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向。宽，导致光吸收带移向短波方向。能隙随颗能隙随颗粒直径减小而增大。粒直径减小而增大。量 子 限 域 效 应量 子 限 域 效 应半导体纳米微粒的半径半导体纳米微粒的半径r aB( (激子玻尔半激子玻尔半径径) )时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。 激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移。激子增强吸收并蓝移。纳 米 微 粒 的 发 光纳 米 微 粒 的 发 光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。定波长的光激发下发光。 1990年，日本佳能研究中心的年，日本佳能研究中心的Tabagi发现；粒径发现；粒径小于小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。的硅在室温下可以发射可见光。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。时，这种光发射现象消失。纳米微粒纳米微粒的发光：的发光： 载流子的量子限域效应载流子的量子限域效应大块硅大块硅不发光：不发光： 结构存在结构存在平移对称性平移对称性，由平，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当粒径小到某一程度时能发光，当粒径小到某一程度时(6 nm)，平，平移对称性消失，出现发光现象。移对称性消失，出现发光现象。02221222142324InnnnNVI02221222142324InnnnNVI雷利公式雷利公式I为散射强度；为散射强度； 为波长；为波长；N为单位体积中的粒子数；为单位体积中的粒子数；V为单个粒子的体积；为单个粒子的体积；n1和和n2分别为分散相分别为分散相(纳米粒纳米粒子子)和分散介质的折射率；和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。为入射光的强度。纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。而透射光呈现橙红色。02221222142324InnnnNVI光学性能光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。备的新的光学特性。主要表现为以下几方面。主要表现为以下几方面。 宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同，见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同，而而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳例如铂金纳米粒子的反射率为米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于，金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。变黑。 纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及A12O3粉对红外有一个宽频粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。 与常规大块材料不同，没有一个单一的，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。米粒子红外吸收带的宽化。 许多纳米微粒，例如，许多纳米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和和TiO2等，对紫外光有强吸收作用等，对紫外光有强吸收作用，而亚微，而亚微米级的米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收向导带跃迁引起的紫外光吸收。 蓝移和红移现象蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。现象，即吸收带移向短波方向。 对纳米微粒吸收带对纳米微粒吸收带“蓝移蓝移”的解释有几种说法，的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：归纳起来有两个方面： 一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。这种解释对半导体和绝缘体都适用。 另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的本征振动频率增大，结果使光吸收带移致纳米微粒的本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。向了高波数。 在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移红移”现象，即吸收现象，即吸收带移向长波长。这是因为光吸收带的位置是由影响峰带移向长波长。这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。 随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，的蓝移， 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距趋于变窄，子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距趋于变窄，这就是导致电子由低能级向高能级及半导体电子由这就是导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。 量子限域效应量子限域效应 半导体纳米微粒的半径半导体纳米微粒的半径 raB(激子玻尔半径激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。 随着粒径的减小，重叠因子随着粒径的减小，重叠因子(在某处同时发现在某处同时发现电子和空穴的概率电子和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于增加，近似于(aB/r)3。 因为单位体积微晶的振子强度因为单位体积微晶的振子强度 f微晶微晶 / V （V为为微晶的体积）微晶的体积） 决定了材料的吸收系数，粒径越小，决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越越大，大， f微晶微晶 /V也越大，也越大，则激子带的吸收系数随粒径下则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。应使它的光学性能不同于常规半导体。 纳米微粒的发光纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统但对于发光原因的解释不尽统一，且依据不同物质有所不同。如：一，且依据不同物质有所不同。如： 硅纳米微粒发光，硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量认为是载流子的量子限域效应引起的子限域效应引起的；Brus则认为是则认为是硅粒径小到某一硅粒径小到某一程度时，结构的平移对称性消失，导致发光程度时，结构的平移对称性消失，导致发光。 掺掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在纳米微粒玻璃在530nm波长光的波长光的激发下会发射荧光，激发下会发射荧光，是是因为半导体具有窄的直接跃因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。 纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶溶胶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。当分散粒子的直径大于物系具有特殊的光学特征。当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。由多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。由雷利公式，可得以下结论：雷利公式，可得以下结论： I = I0 (243NV2/4) (n12-n22)/(n12+n22) 散射光强度散射光强度(即乳光强度即乳光强度)与粒子的体积平与粒子的体积平方成正比方成正比，对低分子真溶液分子体积很小，虽有，对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。成的溶胶才能产生丁达尔效应。 乳光强度与入射光的波长的四次方成反比乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故。故入射光的波长愈短，散射愈强。入射光的波长愈短，散射愈强。 分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强。散射光愈强。所以对分散相和介质间没有亲和力所以对分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶或只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶)，由于分散，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。大，乳光很强，丁达尔效应很明显。 乳光强度与单位体积内胶体粒子数乳光强度与单位体积内胶体粒子数 N 成正比成正比。 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能磁学性能磁学性能超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。超顺磁状态。 Fe 5 nmFe3O4 16 nm Fe2O3 20 nm超顺磁状态的起源超顺磁状态的起源：在小尺寸下，：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。结果导致超顺磁性的出现。矫顽力矫顽力纳米微粒尺寸纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺高于超顺磁临界尺寸时寸时通常呈现高的矫顽力通常呈现高的矫顽力Hc。矫顽力矫顽力(Hc) ： 使磁感应强度降低至零所需使磁感应强度降低至零所需要的反向磁场强度要的反向磁场强度纳米多层结构中的巨磁电阻效应纳米多层结构中的巨磁电阻效应 1988年德国科学家年德国科学家Grunberg小组发现在小组发现在Fe/Cr/Fe三层膜中两个铁层之间通过铬层产生耦三层膜中两个铁层之间通过铬层产生耦合。合。 1988年法国科学家年法国科学家Fert小组在小组在Fe/Cr周期周期性多层膜中，观察性多层膜中，观察 到当施加外磁场时，其电阻到当施加外磁场时，其电阻下降，变化率高达下降，变化率高达50。因此称之为巨磁电阻。因此称之为巨磁电阻效应效应(giant magnetoresistance, GMR)。GMR (2007年诺贝尔物理学奖）年诺贝尔物理学奖）磁学性能磁学性能1. 超顺磁性超顺磁性2. 矫顽力矫顽力3. 居里温度居里温度4. 磁化率磁化率 超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，顺磁状态，例如：例如： -Fe，Fe3O4和和 -Fe2O3粒径粒径分别为分别为5nm、16nm和和20nm时变成顺磁体。这时时变成顺磁体。这时磁化率磁化率不再服从居里不再服从居里-外斯定律：外斯定律： （3-1） 式中：式中：C为常数，为常数，Tc为居里温度。为居里温度。 cTTC在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的值变化。值变化。超顺磁状态的起源可归为以下原因：超顺磁状态的起源可归为以下原因： 由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。性的临界尺寸是不同的。 矫顽力矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常出现高的矫顽力出现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫对于纳米微粒具有高矫顽力的起源有两种解释：顽力的起源有两种解释：（1）一致转动模式（）一致转动模式（2）球链反转磁化模式）球链反转磁化模式 一致转动磁化模式基本内容是：一致转动磁化模式基本内容是：当粒当粒子尺寸小到某一尺寸时每个粒子就是一个子尺寸小到某一尺寸时每个粒子就是一个单磁畴，例如单磁畴，例如Fe和和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分单磁畴的临界尺寸分别为别为12nm和和40nm。每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。态的纳米微粒具有较高的矫顽力。 球链反转磁化模式：球链反转磁化模式：由于静磁作用球形纳由于静磁作用球形纳米微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情米微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情况，矫顽力况，矫顽力 （3-2） 3/ )46(dLKHnncn 式中：式中：n为球链中的颗粒数，为球链中的颗粒数， 为颗粒磁矩，为颗粒磁矩， d为颗粒间距。为颗粒间距。 Ohshiner 引入缺陷对球链模型进行修正，他认引入缺陷对球链模型进行修正，他认为颗粒表面氧化层可能起着类似缺陷的作用。从为颗粒表面氧化层可能起着类似缺陷的作用。从而定性地解释某些实验事实。而定性地解释某些实验事实。 （3-3） （3-4） njnnjjnK13/ )()12(/)12(3)1(21)1(211 jnjnLnjnjn 居里温度居里温度 居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与为物质磁性的重要参数，通常与交换积分交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。成正比，并与原子构型和间距有关。 对于薄膜：理论与实验研究表明，随着铁磁对于薄膜：理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小居里温度下降。薄膜厚度的减小居里温度下降。 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的磁性变化，因此具有较低的居而导致纳米粒子的磁性变化，因此具有较低的居里温度。实验证明，里温度。实验证明，随粒径的下降，纳米微粒的随粒径的下降，纳米微粒的居里温度有所下降。居里温度有所下降。 磁化率磁化率 纳米微粒的磁性与所含的总电子数的奇偶性密切纳米微粒的磁性与所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶。两价金属的粒子的宇称为宇称为奇，另一半为偶。两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。 奇数：磁化率奇数：磁化率 = C/(T-Tc) 遵从遵从d-3规律规律 偶数：磁化率偶数：磁化率 kBT 遵从遵从d2规律规律 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能电学性能电学性能E电导（电导（电阻）电阻） E介电特性介电特性 E压电效应压电效应电阻变化电阻变化d , ，电子移动困难，电子移动困难，电阻率增大电阻率增大，能隙变宽，能隙变宽导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体尺寸诱导的金属绝缘体转变尺寸诱导的金属绝缘体转变纳米金属与合金的电阻纳米金属与合金的电阻Gleiter等对纳米金属等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻温度系数下降，与常规粗晶基本相似其差别在温度系数下降，与常规粗晶基本相似其差别在于于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸强烈依赖于晶粒尺寸当颗粒小于某一临界尺寸当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。变负。介电特性介电特性纳米材料的介电常数远大于常规材料纳米材料的介电常数远大于常规材料的介电常数的介电常数随着粒径的减小，纳米材料的介电常随着粒径的减小，纳米材料的介电常数先增大而后有所降低数先增大而后有所降低压电效应压电效应材料材料制备条件制备条件压电常数压电常数(10-12 C/N)密度密度(g/cm)纳米非晶氮化硅块体纳米非晶氮化硅块体热压烧结热压烧结在在76MPa下压制成块下压制成块在在62MPa下压制成块下压制成块在在63MPa下压制成块后经下压制成块后经1273K退火退火 0166726130 3.160.981.02 常规非晶氮化硅块体常规非晶氮化硅块体（m级）级）100MPa压制成块压制成块0PCM7847.7PZT7417.5纳米材料电学性能纳米材料电学性能纳米微粒悬浮液和纳米微粒悬浮液和动力学性质动力学性质 布朗运动布朗运动 X=(RTZ/N03r)1/2 布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子子(纳米粒子纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。形成溶胶时会产生规则的布朗运动。 扩散扩散 D = RT/N06r 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布布朗运动）而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运朗运动）而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对分散度高的物系，因流体中的微粒下降。但对分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。达到平衡状态，即沉降平衡。 一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。均粒子大小要比底部所有的小。表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性时，使催化活性和反应的选择性呈特异性行为。呈特异性行为。 纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 光催化性能光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能，米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提微粒的光催化性能进行海水分解提H2, 对对TiO2纳纳米粒子表面进行米粒子表面进行N2和和CO2的固化都获得成功，人的固化都获得成功，人们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光光催化的基本原理是：当半导体氧化物（催化的基本原理是：当半导体氧化物（TiO2) 纳纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。具有还原性，空穴具有氧化性。空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生反应生成氧化性很高的成氧化性很高的OH自由基，活泼的自由基，活泼的OH自由基可自由基可以把许多难降解的有机物氧化为以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机和水等无机物。物。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化氧化还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带还原电位越正，导带的氧化的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。效率大大提高。 目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的禁带的n型半导体氧化物已研究的光催化剂有型半导体氧化物已研究的光催化剂有TiO2,ZnO, CdS, WO3, Fe2O3, PbS, SnO2, In2O3, ZnS, SrTiO3和和SiO2等十几种等十几种。 减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效果。其光催化效果。半导体纳米粒子所具有的优异的半导体纳米粒子所具有的优异的光催化活性一般认为有以下几方面的原因：光催化活性一般认为有以下几方面的原因： 当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约为为10nm) 时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变主要表现在导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，价带电位变得更正，成分立的能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化空穴的氧化-还原能力，提高了半导体光催化氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。有机物的活性。 对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高距离处的势垒高度可表示为度可表示为 （3.13） LD：半导体德拜长度：半导体德拜长度 L ：距粒子中心的距离：距粒子中心的距离 在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。2)/(61DLLV 由扩散方程：由扩散方程： = r / 2D其中：其中： ：扩散平均时间：扩散平均时间 r： 粒子半径粒子半径 D：载流子扩散系数：载流子扩散系数 得出，得出，半径越小，光生载流子从体内扩散到半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需时间越短，光生电荷分离效果越高，表面所需时间越短，光生电荷分离效果越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。化活性的提高。 纳米半导体粒子的尺寸小，处于表面的原子纳米半导体粒子的尺寸小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸收有机污染物的能力，从而提高了光催化降化吸收有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。研究表明，在光催化体系解有机污染物的能力。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸收效应甚一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸收效应甚至允许光生载流子先与吸附的物质反应，而不管至允许光生载流子先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。 纳米材料的优异性能纳米材料的优异性能化学性能化学性能吸附性吸附性 纳米微粒的分散和团聚纳米微粒的分散和团聚 表面高活性表面高活性催化性能催化性能电解质吸附电解质吸附紧密层紧密层：靠近纳米微粒表面的一层，属于强物理吸附，靠近纳米微粒表面的一层，属于强物理吸附，作用是平衡超微粒子表面的电性作用是平衡超微粒子表面的电性分散层分散层：离超微粒子稍远，形成较弱的吸附层：离超微粒子稍远，形成较弱的吸附层e.g.：纳米粘土小颗粒带负电，：纳米粘土小颗粒带负电，Ca2+ 吸附到表面吸附到表面双电层双电层由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。纳 米 微 粒 的 分 散 和 团 聚纳 米 微 粒 的 分 散 和 团 聚 分分 散散 措措 施施加入反絮凝剂形成双电层加入反絮凝剂形成双电层加表面活性剂包裹微粒加表面活性剂包裹微粒u 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）u 化学性质稳定化学性质稳定( (耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀),),对生物无毒对生物无毒u 在可见光区无吸收，可制成白色块