物理化学武汉大学统计热力学学习教案.ppt
1统计热力学是经典力学（量子力学）统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。与热力学之间的桥梁。 统计热力学从热力学体系的微统计热力学从热力学体系的微观观(wigun)性质出发，运用统计的性质出发，运用统计的方法，导出体系宏观性质及规律。方法，导出体系宏观性质及规律。第1页/共38页第一页，共39页。2从体系微观性质求取宏观量过程从体系微观性质求取宏观量过程1. 1. 体系的宏观量（即热力学函数）是相应体系的宏观量（即热力学函数）是相应(xingyng)(xingyng)微观量的统计平均值（基本假设微观量的统计平均值（基本假设1 1）: : A A（热力学）（热力学）= Pi Ai = Pi Ai （时间平均值）（时间平均值） PPPA112233微观状态1,出现几率相应微观量A微观状态2,出现几率相应微观量A微观状态3,出现几率相应微观量A,宏观状态,热力学函数. . .第2页/共38页第二页，共39页。32. 时间时间(shjin)平均值等于系综平均值（基本假设平均值等于系综平均值（基本假设2）AA（时间（时间(shjin)平均值）平均值）A（系综平均值）（系综平均值） iiP A对 应 于 这 一 宏 观 状态 的 所 有 微 观 状 态系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时刻这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时刻(shk)其微观状态则不同。其微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖了系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖了体系所有的微观状态（对应于某一宏观状态）体系所有的微观状态（对应于某一宏观状态）问题的关键是求出任一微观状态的出现几率问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi第3页/共38页第三页，共39页。43. 正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率 微正则系综：微正则系综：E，V，N恒定恒定 正则系综：正则系综： T，V，N恒定恒定 巨正则系综：巨正则系综：T，V，恒定恒定 等几率假设：对于等几率假设：对于(duy)组成和体积均恒定的体系，其组成和体积均恒定的体系，其微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E的函的函数。（基本假设数。（基本假设3）/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe波耳兹曼因子波耳兹曼因子(ynz)： e-Ei/kT 正则配分函数：正则配分函数： Qi e-Ei/kT 第4页/共38页第四页，共39页。54. 热力学函数热力学函数(hnsh)的求算的求算U： U = i PiEi = i Ei (1/Q)e-Ei/kT = kT2 Q / TN.V F: F = -kTlnQp: p = -(F/V)T S: S = ( U F ) / TH: H = U + pVG: G = F + pV热力学函数均可表示为正则热力学函数均可表示为正则(zhn z)配分函数配分函数Q的函的函数，因而求解正则数，因而求解正则(zhn z)配分函数配分函数Q成为关键。成为关键。第5页/共38页第五页，共39页。65. 理想气体理想气体(l xin q t)的正则配分函数：的正则配分函数：Q =qN/N! 上式的成立要求体系为近独立子体系。上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!：因分子全同性而带来的修正因子。：因分子全同性而带来的修正因子。Q =(qN/N!) =Nq(N!) =NqNN+ N =N(eq/N)分子配分函数分子配分函数q：/ikTiqe2,lnln/N VqUNkTTFNkTqe N第6页/共38页第六页，共39页。7q 的分解：的分解：分子的各种运动分子的各种运动(yndng)可以近似认为是各自独立的可以近似认为是各自独立的, 故可以分故可以分解解: i = n + e + t + r + v q = exp(-i/kT )= exp- (n + e + t + r + v)/kT =exp(-n/kT) exp(-e/kT)exp(-t/kT) exp(-r/kT) exp(-v/kTq = qn.qe.qt.qr.qv (1) 热力学函数值是各分运动热力学函数值是各分运动(yndng)形式对热力学函数贡献值的形式对热力学函数贡献值的加和加和:F= -kTQ = -NkTln(eq/N) = -NkT(eqn/N)-NkT (eqe/N) -NkT (eqt/N) -NkT (eqr/N) -NkT (eqv/N) F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2)第7页/共38页第七页，共39页。8A A（热力学）（热力学）= P= Pi i A Ai i （时间平均值）（时间平均值） P Pi i A Ai i （时间平均值）（时间平均值）= P= Pi i A Ai i （系综平均值）（系综平均值）U = kT2 Q / TN.V ，F = -kTlnQ p = -(F/V)T S = ( U F ) / T H = U + pV G = F + pV/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率第8页/共38页第八页，共39页。9对于对于近独立子近独立子体系体系，NNNqQq （对于定域子体系，如理想晶体）/ ! （对于离域子体系，如理想气体）netrvqqqqqq003 / 22/ 2/2()1vvnneetrrTvTqgqgm k TqVhTqeqe 第9页/共38页第九页，共39页。1000-/013/ 22212 2() / , 8nneeeekTetrrrqgqgqggemkTqVmMLhmThqIIk多 数 情 况 下 可 忽 略有 的 情 况 下 需 考 虑 第 一 激配 分 函 数 核 ：发 态 ， 电 子 ： + 平 动 ： 转 动 这 时： 2212/ 2/ 1 11vvvvTvvTThkmrmmeqqee振 动 ： 第10页/共38页第十页，共39页。11统计热力学对各热力学函数(hnsh)的求解1. 内能(ni nn)（U）222,ln/!lnlnNN VN VN VqNQqUkTkTNkTTTT2,ln()netrvN VqqqqqNkTT222,22,lnlnlnlnln netN VN VN VvrN VN VqqqNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTTnetrvUUUUU第11页/共38页第十一页，共39页。12220,lnln: 0nnnnN VN VqgUUNkTNkTTT220,lnln: 0eeeeN VN VqgUUNkTNkTTT32222,323 / 222,2lnln: ln 2/ln =3 =2tttNVNVNVm k TVhqUUN k TN k TTTm khVTN k TTTN k T ,33 22t mUL k TR TRLk第12页/共38页第十二页，共39页。1322,lnln(/: )rrrN VN VrqTUUNkTNkTTT21NkTNkTT,r mULkTRT22,lnln: 11vvvN VN VxqUUNkTNkTTTe /1xvxx eN k TxThk Te ,1xv mxxeURTe高温(gown)时，x1, Uv,mRT第13页/共38页第十三页，共39页。142. Flnln!NqFkTQkTN ln!NNNNNnetrvqqqqqkTN lnlnlnlnln!tnervqNkTqNkTqkTNkTqNkTqN netrvFFFFF注意：ln!ttqFkTN 第14页/共38页第十四页，共39页。150: lnlnnnnnFNkTqNkTgF 0: lnlnneeeFNkTqNkTgF 322: lnln =lnln!2ttNttFk TN k TN k TN k TNN k Tqe qFNNm k TVh ,2ln2ln11 .5 ln1 .5(lnln)ln tmte qFR TNkR TLhLR TMTR TV第15页/共38页第十五页，共39页。16: lnlnrrrrFNkTqNkTTF lnln()rNkTTNkT ,lnr mrFRTq : lnln11vvvxFNkTqNkTFe ln(1)xNkTe(/)vxThv kT ,ln(1)v mxFRTe第16页/共38页第十六页，共39页。173. 摩尔(m r)熵（Sm)mmmUFST ,n me mt mr mv mn me mt mr mv mUUUUUFFFFFT,n mn me me mt mt mr mr mv mv mUFUFUFUFUFTTTTT,n me mt mr mv mSSSSS第17页/共38页第十七页，共39页。18,: () /n mn mn mn mSUSFT000ln/lnnnRTgTRg,: () /e me me me mSUSFT000ln/lneeRTgTRg第18页/共38页第十八页，共39页。19,: () /t mt mt mt mSUSFT2323lnln22mRTRTRTLRTVTM kTh L3 / 235 / 253(2)5lnlnlnln222RkRTMh Lppp53lnlnln1.16522RTMpp第19页/共38页第十九页，共39页。20,: () /r mr mr mr mSUSFT(lnln() /rRTRTTRTT(lnln()1)(ln1)rrRTRq,: () /v mv mv mv mSUSFT(ln(1)1xxxRexee(ln(1) /1xxxRTRTexeTe第20页/共38页第二十页，共39页。214. 热容(r rn)（Cv,m),mv mVUCT,n me mt mr mv mVUUUUUT,netrvV mV mV mV mV mCCCCC第21页/共38页第二十一页，共39页。22,: 0nm nnV mV mVCUCT,: 0em eeV mV mVCUCT,: (3/ 2)tm ttVmVmVVCURTCTT32R第22页/共38页第二十二页，共39页。23,: ()rm rrVmVmVVCURTCTTR,: 1xvm vvVmVmxVVCUxeCTTe22/ 1xxxhvkTx eRe高温(gown)时，x0; kT 0Ni /N0 0K的温度条件下的温度条件下, 分分配到激发态的粒子数小于基配到激发态的粒子数小于基态粒子数态粒子数.一般高能级的粒子数按指数一般高能级的粒子数按指数减少减少.E0E1E2E3E4N第30页/共38页第三十页，共39页。31能级愈高，粒子数愈少能级愈高，粒子数愈少 . 基态能级粒子数总是最多基态能级粒子数总是最多.讨论讨论: T0K时时, 分子全处于基态，激发态粒子数为零。分子全处于基态，激发态粒子数为零。 = e-i/kT = e- = 0(ii)T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii) T 1如激光系统为负绝对温度系统。如激光系统为负绝对温度系统。(iv) 一般情况下：一般情况下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT00limNNiKTKT0lim0limNNiTTlim第31页/共38页第三十一页，共39页。32222222222 8 (1)8 neyxztrkTkTnnnhmabchJJI 能 级 公 式 能 级 简 并 度核 ： 电 子 ： 平 动 ：转 动 ：需 讨 论1 () 12 2J1vVh振 动 ：第32页/共38页第三十二页，共39页。33例例: 气体有两能级气体有两能级(nngj),取最低能级取最低能级(nngj)能量为零能量为零,相邻相邻能级能级(nngj)的能量为的能量为, g0=1, g1=2. 试求试求:(1) 分子配分函数表达式；分子配分函数表达式；(2) 设设= kT 求求 N1/N0；(3) T = 298.15K, 求求1mol气体的气体的U?解：解： q = gie-i/kT = g0e-0/kT + g1e-1/kT = 1 + 2e-1/kT0=0 两能级两能级(nngj)上的粒子数等于能级上的粒子数等于能级(nngj)玻尔兹曼因玻尔兹曼因子之比子之比: N1/N0 = g1e-1/kT/g0e-0/kT=2e-1/1=2/e=0.736 U=N00+N11 =N11=(0.736/1.736)NAkT =0.424RT =1051 Jmol-1 第33页/共38页第三十三页，共39页。34例例: 某气体第一电子激发态比基态某气体第一电子激发态比基态(j ti)能量高能量高400kJ.mol-1, 求：求： 300K时，第一激发态分子所占的百分数；时，第一激发态分子所占的百分数； 若要使第一激发态的分子数占若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度，则需要多少温度? 设第一激发态能级设第一激发态能级g1=1解解: N1/N=e-1/kT /q e-1/kT/(e-0/kT+e-1/kT) = 1/(e-1/kT +1) = 1/(e400000/(8.314x300) +1) 1/e16.4 = e-16.4 = 2.2510-70 0.1=N1/N=1/( e1/kT+1) e400000/(8.314T) +1 = 10 e48111.6/T = 9 解得解得: T = 21897K 22000K第34页/共38页第三十四页，共39页。35例例:CO的转动特征温度的转动特征温度r=2.8K, 在在240K时时, CO最可能出最可能出现在何转动能级现在何转动能级?解解: 转动运动的能级公式转动运动的能级公式(gngsh)为为:r=J(J+1)h2/ 82I 能级简并度能级简并度:gJ = 2J+1J=0,1,2,3, qr=(2J+1)e-J(J+1)r/TNi=(N/qr).gJe-J(J+1)r/T (Ni/N).qr=gJe-J(J+1)r/T当当T一定一定, N一定时一定时, qr为定值为定值. T=240K时时: r/T=0.01167 Ni与与J有关有关, 用求极值的方法解用求极值的方法解:令令: f(T)=(NJ/N)qr=gJ e-J(J+1)r/T 当当 f (T)有极值时有极值时, NJ也必有极值也必有极值.将将f函数对能级上的粒子数函数对能级上的粒子数NJ求偏微商求偏微商, 并令其为零并令其为零: 第35页/共38页第三十五页，共39页。36令令: f/J=0 /J(2J+1)e-0.01167J(J+1)=0 2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)(2J+1)=0 e-0.01167J(J+1)20.01167(2J+1)2=0因为因为(yn wi)指数项不可能为零指数项不可能为零, 故有故有:20.01167(2J+1)2 =0(2J+1)2 = 2/0.01167 =171.42J+1=13.09 J6.05 J=6 (J为转动量子数为转动量子数, 只能取整数只能取整数)CO最可能出现在最可能出现在J=6的转动能级上的转动能级上.第36页/共38页第三十六页，共39页。37重点：重点：1. 统计统计(tngj)热力学方法计算理想气体的热力学方法计算理想气体的热力学函数值。尤其是熵，热容热力学函数值。尤其是熵，热容2. 熟练掌握及应用波耳兹曼分布律熟练掌握及应用波耳兹曼分布律第37页/共38页第三十七页，共39页。38感谢感谢(gnxi)观看！观看！第38页/共38页第三十八页，共39页。NoImage内容(nirng)总结1。正则配分函数： Qi e-Ei/kT。解:Sm,t=R1.5lnMr+2.5lnTln(p/p0)1.165。如激光系统为负绝对温度系统。 两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比:。例: 某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1, 求：。 若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少(dusho)温度。令: f/J=0。20.01167(2J+1)2 =0。感谢观看第三十九页，共39页。
