不锈钢钝化膜研究进展.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流不锈钢钝化膜研究进展.精品文档.不锈钢钝化膜研究进展摘要: 综述了不锈钢钝化膜的成膜机制、表面膜的组成结构与半导体性能.总结了钝化过程的研究方法、钝化膜的耐腐蚀原因与不诱钢的表面处理技术。关键词：不锈钢; 钝化膜; 半导体性能; 腐蚀1. 前言不锈钢由于优良的力学性能、机械加工性能和耐腐蚀性能而得到广泛的应用,然而不锈钢在许多工业环境中因局部腐蚀如点腐蚀、缝隙腐蚀、晶问腐蚀及应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等造成的破坏损失仍是相当严重的。研究表明,不锈钢表面状态即钝化膜的性能、组成、结构与各类局部腐蚀的萌生有关,表面钝化膜结构的完整性与均一性是不锈钢耐腐蚀的重要原因之一。本文综述不锈钢钝化膜的研究进展。1.1对钝化膜的认识不锈钢表面存在钝化膜为许多实验事实所证实。如在30%硝酸中镍铬不锈钢1钝化表面形成的钝化膜主要由CrO3或Cr2O7离子;CrO3离子、Cr2O3组成,并含有少量的CrOOH和FeOOH。表面分析结果2表明，金属的钝化膜内还含有H、OH离子或H2O。关于钝化理论的研究，最早的有Evans3的氧化膜理论,认为金属钝性是由于表面形成氧化膜引起的;Ulig4的吸附理论,认为金属钝性是由原子或离子在金属表面上的化学吸附所引起的。另外还有金属变态理论、反应速度理论、化学钝化理论、价值理论、电子构型理论等。这些理论中以成相膜理论和吸附膜理论为代表,许多研究者认为.吸附和成膜可以看作钝化的两个阶段,吸附是钝化的必要和必经步骤,成膜则是钝化的充分和完成步骤。金属的钝化依条件不同，吸附膜和成相膜都有可能分别起主要的作用。在钝化膜的结构模型中,以Okamoto等5,6提出的模型最常被引用,认为开始形成的钝化膜主要是H2O-M-OH2的结构,即H以H2O的形式存在于钝化膜中,随着时效或钝化的进行,通过去质子化反应形成HO-M-OH的结构,并进一步向O-M-O的稳定结构过渡。Elsener等7研究了不锈钢在有机含水介质中的活化一钝化转变提出,从介质方面讲金属的钝化本质是水的去质子化过程。钝化膜的形成包括一系列复杂的相互制约的反应过程,与金属的导电性、化学、电化学、力学性能以及介质特性等因素有关。对钝化过程,目前比较统一的认识有以下几点:水分子直接参与钝化膜的形成;金属无膜表面产生钝化的过程是几个反应的共同作用结果,包括膜的生成反应、金属的溶解反应;钝化的金属表面仁确实存在着成相的钝化膜。但是，至于金属钝性的产生究竟是由于某种粒子的吸附还是形成某种化合物的膜，目前仍没有定论。1.2钝化膜的电性能钝化膜的导电性能和机理很早就成为钝化研究中的热门课题。最初主要研究膜的离子导电性,后来钝化膜的电子导电性日益受到重视,钝化膜的半导体性质在70年代后期得到广泛研究。Azumi等8研究金属钝化膜的半导体特性认为,钝化膜内可能存在高密度的缺陷。Cahan等9提出一个化学导体模型,将钝化膜描述为一个定比性随氧化价态或还原价态变化的绝缘体。Chao等10提出了阳极钝化膜的点缺陷模型,强调膜中点缺陷的运动。关于金属钝化膜的电化学性能的研究,许多研究者通过两个RC电路的串联来描述金属钝化膜的界面阻抗、如水流澈11提出的电子传输模型，Stimming12提出的隧道效应模型,吴继勋13提出表面状态模型, Harnyana14提出吸附中间体模型等。这些等效电路模型的提出都是针对特定的实验体系,只能解释部分实验结果,具有一定的片面性和局限性。曹楚南15等对于金属表面钝化膜的交流阻抗进行深入的研究,提出的数学模型可以解释所观察到的实验现象。2.研究进展李党国,陈大融等16对22Cr 双相不锈钢钝化膜组成及其半导体性能进行了研究,结果表明:22Cr 双相不锈钢在碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液中所成钝化膜呈 n-p 型半导体结构, 钝化膜内施主/受主密度随成膜电位增加、成膜时间延长、成膜温度降低、以及介质中氯离子浓度的降低而减小, 同时膜对基体保护作用随这些因素变化而增强。XPS 分析结果表明钝化膜呈现双层结构, 外层膜主要由三价铁的氧化物组成, 内层膜主要由三价铬氧化物及少量二价铁氧化物组成。胡艳玲,胡融刚等对不锈钢钝化膜17表面微观形貌特征进行研究，当控制不锈钢电位在阴极极化区时,钝化膜薄弱处开始缓慢溶解;当电位处于阳极活性溶解区时,钝化膜突起和金属基体发生部分溶解。当控电位在活化-钝化过渡区时不锈钢表面重新形成半球形的氧化物突起;当电位进入钝化区时,钝化膜突起发生动态重整,钝化膜突出结构转变为月牙形,并随电位升高而呈有序化生长。当试样处于开路电位时,不锈钢表面为自然形成的均匀椭球形氧化物晶粒。当电位控制在阴极和阳极活性溶解区时,原来的氧化物晶粒随时间延长而缓慢消失。当电位控制在活化、钝化过渡区时,表面钝化膜晶粒尺寸变大,形状转变成半球形;同时有新的钝化膜晶粒生成。当控电位在钝化区时,钝化膜晶粒转变成月牙形;随电位升高,钝化膜发生动态重整:晶粒呈定向有序化生长,表面粗糙度降低。汪杆义,吴荫顺,张琳,丁宝峰18对不锈钢钝化膜表面形貌进行了研究，发现不锈钢的耐蚀性能不仅取决于钝化膜的化学成分和结构,而且还与金属表面的缺陷状态密切相关,后者特别对于诱导局部腐蚀,如点腐蚀的发生尤为重要,有时还可能成为主导因素。这些物理缺陷包括各种金属杂质和非金属夹杂、二次相、位错露头以及机械损伤等。钝化处理前后表面形貌的比较结果表明,经过钝化处理后样品表面受到一定程度的电化学抛光，表面砂纸磨痕的凸出部分及其他物理缺陷大大减少，表面变得更加光滑均匀，未经钝化处理的试样表面机械抛光的痕迹明显，可能暴露出许多腐蚀活性不同的物理缺陷，表现为局部腐蚀优先萌生，因此，钝化处理后的表面明显平整，粗糙度降低，耐蚀性提高。胡融刚, 林昌健19对电化学改性不锈钢钝化膜的 XPS/ SERS 进行了研究，电化学表面处理技术20可大幅度提高不锈钢的耐腐蚀性能。实验表明, 经过该技术处理的 18-8不锈钢在中、低浓度硫酸介质中, 常温下耐均匀腐蚀能力可提高三个数量级; 在 3%NaCl 溶液中, 可提高点蚀临界电位达 1000mV。配合刷处理技术, 不锈钢电化学表面改性技术已经成功地在工业现场实施, 显著延长化工设备的使用寿命。为了进一步探明改性钝化膜的耐蚀机理, 深入认识金属钝化性能的本质原因, 已针对改性钝化膜开展了系列的表征和耐蚀机理的研究。电化学改性处理使钝化膜具有多层次结构, 在阻挡层形成大量的 CrO3, 由于 CrO3和 CrO4离子的标准自由焓很接近, 两者共存可增加成键的自由度和结构的稳定性, 有利于形成非晶态的氧化物膜, 这是改性不锈钢钝化膜具有高耐蚀性的一个主要原因。铬在膜最表层富集程度的降低证实, 在过钝化区铬的氧化物可能发生选择性溶解, 进入溶液相。应用原位表面增强拉曼光谱首次检测到经过电化学改性处理的 18/ 8 不锈钢钝化膜表面 CrO4离子信号, 证实改性钝化膜外层 CrO4离子的存在, 膜表面层形成离子选择性屏蔽层是提高不锈钢钝化膜耐蚀性的又一个重要因素。闰建中，吴荫顺，李久青，张琳21研究了316L不锈钢在不同氯化钠溶液微动过程中,表面钝化膜的自修复行为,讨论了溶液腐蚀特性及缝隙腐蚀行为对微动过程的影响，结果表明,溶液腐蚀特性的改变引起材料钝化膜自修复行为的差异,但不显著，在去离子水溶液中,316L不锈钢表面钝化膜保持了较高的自修复能力,稳定阶段表面钝化膜自修复约占平衡态下钝化膜厚度的17,说明316L不锈钢表面钝化膜在微动过程并不能长期有效地保护材料免受腐蚀损伤。由于微动过程缝隙腐蚀的影响,微动区溶液贫氧、酸化,钝化膜的自修复行为受阻,因而316L不锈钢表面钝化膜在微动过程并不能长期有效地保护材料免受腐蚀损伤。溶液腐蚀特性改变影响钝化膜自修复行为,但相互间差别 不显著，在其他溶液中316L不锈钢表面钝化膜自修复行为持续约4×10的4次方周次，而在去离子水溶液中316L不锈钢表面钝化膜在实验过程保持了较高的自修复能力,稳定阶段表面钝化膜自修复约占平衡态下钝化膜厚度的17%。3.结束语不锈钢自从使用开始,钝化及其过程一直倍受关注,但是目前人们对不锈钢钝化过程及其本质、钝化膜的导电机制仍无统一的权威解释.不锈钢钝化过程的研究方法仍需要进一步探索,采用现代新技术对钝化过程进行原位观察,解决钝化过程中的科一学问题,尤其是不锈钢作为性能优良的传统材料,进一步提高其表面钝化膜的均一性、鼓大限度地减少表面缺陷,全面提高不锈钢的耐腐蚀性,开发新型实用的不锈钢表面钝化技术,仍然具有亚要意义参考文献1.周金保.仪表材料,1990,21(6)：3712.Ferrena MG,Pawson J L.Corr Sci,1986,26:10093.伊文思UR著,华保定等译.金属腐蚀与氧化.机械工业出版社,19764.Uhhg H,et al.J Electrochem Sco,1950.97:2155.Okamoto G,shibata T.Corr Sci,1970,10:3116.Okamoto G,shibata T.Corr Sci,1973,13:1717.Elsener B,Boehni H.Werksk and Korro,1984,35:5018.Azumi K.J Electrochem Soc,1987,134:13529.Cahan B D,Chen C T .J Electrochem Soc.1982,129:9210.Chao C Y, Lin L F .J Electrochem Soc,1981,128:119111.水流澈,椿山志朗.日本金属学会志,1977,41:30612.Stimming U,Schultze.J W.J Electrochem Soc,1981,128:166913.吴继勋,等.北京科技大学学报,1989,11:8114.Haruyama H,Jsuru J.Passivity of Metals,The Electrochem Soc Inc Princeton,1978,56415.曹楚南,等.中国腐蚀与防护学报,1989,9:26116. 李党国,陈大融,冯耀荣,白真权,茂盛.化学学报,2008,26:2329-233517. 艳玲,胡融刚,邵敏华,卓向东,林昌健. 电子显微学报,2001,20:631-63518. 汪杆义，吴荫顺，张琳，丁宝峰. 金属功能材料.1999,6:221-22419. 胡融刚, 林昌健. 中国腐蚀与防护学报,2000,20:149-15320. 林昌健, 田昭武. 中国发明专利, 87 103570 7, 1987.21. 闰建中，吴荫顺，李久青，张琳. 中国腐蚀与防护学报,2000,20:355-360