二氧化钛紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的研究.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流二氧化钛紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的研究.精品文档.河南科技学院2013届本科毕业论文TiO2紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的研究 学生姓名：刘凯 所在学院：资源与环境学院 所学专业：环境科学 指导老师：周凌云 完成时间：2013年5月21日TiO2紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的研究摘要近年来，随着工农业的发展，越来越多种类的生产生活污水随之产生，如何使这些污水得到应有的处理，而不是直接排放到自然水域成为当今环境保护面临的重要问题。二氧化钛自上世纪80年代用于光催化以来，显示出巨大的发展潜力。它能够催化偶氮染料类，卤代烃及有机氯类，苯酚，苯胺等多种有机污水的光降解。本文就二氧化钛的催化机理和对杏黄溶液（C12H13ClN4）的催化光解反应，从二氧化钛用量，底物初始浓度，反应条件以及pH值四个方面综合阐述二氧化钛的光催化活性。关键词：二氧化钛，催化光解，光催化活性The research of TiO2 ultraviolet catalytic degradation base of the Basic Orange wastewaterAbstractIn recent years, with the development of agriculture and industry, more and more kinds of production sewage arise, how to make the sewage processing， rather than directly discharge into natural waters has become an important problem facing today's environmental protection. Since the 1980 s, the titanium dioxide catalyzed by light, shows a huge development potential. It can catalysts of azo dye, halogenated hydrocarbon and organic chlorine, phenol, aniline and other photodegradation of organic wastewater. In this paper, the catalytic mechanism of titanium dioxide and catalytic photodissociation of apricot yellow solution (C12H13ClN4), from titanium dioxide dosage, initial substrate concentration, reaction conditions and pH value four aspects comprehensive elaboration of tio2 photocatalytic activity.Keys：Titanium dioxide Catalytic photodissociation Photocatalytic activity目录1.引言.12.实验部分.32.1 实验原理阐述.32.2 实验器材与装置.42.2.1 主要仪器及型号.42.2.2 主要试剂.42.2.3 实验装置.42.3 实验方法.52.3.1 杏黄基本信息确定.52.3.2 催化剂用量的影响.52.3.3 初始溶度的影响.52.3.4 反应条件的影响.52.3.5 初始pH值的影响.52.3.6 杏黄溶液的标准曲线.52.3.7 分析方法.63.结果与分析.73.1 杏黄溶液基本信息汇总.73.2 二氧化钛的光催化活性研究.73.2.1 二氧化钛用量对杏黄溶液光催化降解的响.73.2.2 初始溶度对杏黄溶液光催化降解的响.83.2.3 反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响.93.2.4 初始pH值对杏黄溶液光催化降解的影响.104.结论.135.参考文献.146.致谢.151.引言工业革命以后，随着工农业的不断发展，地球资源也日益匮乏，从而使太阳能等新能源得到重视1。自1997年Frank S.N.等在光催化降解水中污染物方面做出了开拓性的工作并将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以来，光催化业日益活跃2。二十几年来，人们对光催化机理做了大量讨论，弄清楚了半导体光催化剂的作用原理，在材料选择以及制备方面也经历了由盲目性到目标明确，由简单到复杂，由单一到复合的过程。二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料。由于成本低，性质稳定，对人体无害，且具有光敏，气敏以及良好的光催化特性而广泛应用于传感器，电子添料，油漆涂料，光催化剂等化学工业3。二氧化钛是一种禁带宽度为3.2eV的宽禁带半导体，其光催化特性集中于紫外波段。二氧化钛还可以与其他半导体化合物复合，形成复合型半导体，以改变其光谱影响4。Vogel R等将窄禁带的CdS半导体引入宽禁带半导体二氧化钛形成复合半导体光催化剂，由于两种半导体的导带，价带，禁带宽度不一致而发生交迭，从而提高晶体的电荷分离率，扩展二氧化钛的光谱影响5。Sukhareb V等人将与二氧化钛禁带宽度相等的半导体ZnO引入与二氧化钛复合，因复合半导体的能带交迭而使其光谱响应得到显著改善，Bedja，Do Y R等对二氧化钛与Al2O3,SiO2,SnO2,WO3等的复合做了系统研究6。另外，在二氧化钛中掺杂金属同样可以改性。利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度，在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度Eg，而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光方向移动7,8,9。Choi等系统的研究了过渡金属掺杂二氧化钛的光催化特性，并对其掺杂改性机理做了探讨，认为光化波段扩展主要归因于杂质在能级结构中形成的亚能级，亚能级的形成使得光激发需要的能量小于Eg，从而引起吸收边的红移10。Ohtani B，Wu Yue,Rufus I B,Papp J等利用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积Pt，Au，Ru，Pd等贵金属，可以大大提高二氧化钛的光催化活性11，岳林海等人利用稀土元素在二氧化钛中进行掺杂改性，也取得了一些成果，但其光催化反应必须在高压汞灯下进行，不符合节能原则12。另外。在复合半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光催化剂中再担载一些贵金属，将对二氧化钛的光催化活性产生进一步的影响。1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda首次报告二氧化钛单晶电极可以光解水产生氢气，使二氧化钛又有了新的应用领域13,14,15。目前，国外在直接利用太阳光进行光催化方面，取得了巨大进步，国内陈士夫等人也进行了这方面的研究16,但国内大多学者仍然采用紫外光灯具或高压汞灯做光催化源，能量消耗大，灯具对人体的刺激损伤也很大17,18，随着人类社会的发展和进步，环境污染问题和能源问题已经成为了困扰人类的两大难题，综合考虑能源问题和环境污染问题将是光催化研究的发展趋势，直接利用太阳能替代紫外灯和高压汞灯，通过改性掺杂，使二氧化钛在整个太阳光波段都有很好的光催化活性，是学者们研究的新方向。本文选取了盐基杏黄作为研究机理的目标物，在汞灯的照射下，以二氧化钛作为催化剂，以杏黄溶液在各个时间内的降解率为主要参考数据，探索盐基杏黄的降解过程。2.实验部分2.1实验原理阐述光催化是指催化剂将光能转变成化学能，以引发或加速化学反应的过程。TiO2 是宽禁带 n 型半导体，锐钛型TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，对应波长为387.5nm的能量。TiO2是纳米半导体材料在光催化领域中应用最广的材料之一。半导体TiO2纳米粒子的能带通常由一个充满电子的低能带 (价带) 和一个空的高能带 (导带) 构成，低能带和高能带由禁带分开，当 TiO2 纳米粒子受到大于或等于禁带宽度能量的光子照射后，电子 (e-) 受激发从价带跃到导带，同时在价带上产生空穴 (h+)。由于半导体的能带间缺少连续区域，所产生的电子-空穴对具有较长的寿命，在磁场作用下发生分离并迁移到纳米粒子表面，参与氧化和还原反应；而光致空穴具有强氧化性，可夺取吸附于TiO2纳米粒子表面的有机物或溶剂分子 (离子) 中的电子使其活化参与反应，如与OH-反应生成氧化性很高的羟基自由基 (·OH)，活泼的·OH 可以把许多难降解的有机物氧化成CO2和H2O等无机物。而吸附在TiO2表面的O2易与具有还原性的光致电子 (e-) 生成过氧化物自由基如O2-，HOO-，OH-等，此类物质对有机分子也具有良好的降解效果。近来，潘等利用高分辨投射电子显微技术 (HRTEM) 对TiO2光催化过程和机理进行了的研究，提出了一个基于“晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”。在吸附和解吸附过程中，存在一种晶格畸变驱动力，它来自于光催化剂的边缘、棱角以及表面空位等高活性位置。在吸附阶段，由于被降解物的吸附使得锐钛矿TiO2表面原子产生位移，晶格结构发生畸变，从而提高了局部化学势能。在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离开锐钛矿TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即发生降解与解吸附作用。与公认的“光生电子-空穴理论”相比，该理论还能够解释TiO2的失效过程。该课题组还进一步通过半经验的量子力学自恰场理论模拟计算，研究了锐钛矿TiO2纳米颗粒吸附亚甲基蓝分子 后表面晶格的变化情况，发现亚甲基蓝的化学吸附能改变TiO2表面晶格的排列，使其发生 5%左右的畸变。这种畸变导致HRTEM图像模糊，由实验结果证实了TiO2表面的“晶格畸变-恢复”是光催化反应的重要过程。此外，对金红石TiO2也进行了相同实验，发现亚甲基蓝的吸附对金红石TiO2晶格的影响很小，这就解释了金红石型TiO2的光催化效率低于锐钛矿型TiO2的原因。2.2实验器材与装置2.2.1主要仪器表1 主要仪器仪器名称 型号 生产商双光束紫外-可见分光光度计 TU-1901型 北京普析通用仪器有限责任公司 恒温磁力搅拌器 85-2型 江苏中大仪器有限公司多功能光化学反应仪 SGY-1型 南京斯东柯电器设备有限公司电子分析天平 ALC-210.3型 赛多利斯科学仪器有限公司pH计 雷磁pHS-3C型 上海精密仪器有限公司2.2.2 主要试剂盐基杏黄溶液（1g/L）, 二氧化钛粉末，NaOH，HNO3 2.2.3 实验装置试验所用反应器如图1所示。光源为500W汞灯，置于石英冷阱内，冷阱通入冷却水以冷却汞灯发出的热量，保证反应温度为室温。具有磨口的石英冷阱插入盛有反应溶液的硬质玻璃反应器中(有效体积为500mL)，使反应溶液直接接受光辐照。反应器上端具有磨口供取样用，底部的磁力搅拌装置使反应溶液均匀搅动。图1 多功能光化学反应仪2.3实验方法2.3.1 杏黄基本信息确定分别取配制好的1g/L的杏黄溶液2.5mL，2mL，1mL置于50mL比色管，加水稀释至标线，得到50mg/L,40mg/L和20mg/L的杏黄溶液，混匀后在紫外-可见分光光度计上于190-900nm波段扫描光谱。然后根据扫描光谱确定最适杏黄溶液浓度及最佳吸收波长，配制该浓度溶液250mL，加入0.01gTiO2 催化剂，在避光条件下置于恒温磁力搅拌器上搅拌30min，然后于190-900nm波段扫描光谱，验证最适浓度与最佳波长。2.3.2 催化剂用量的影响经验证，杏黄溶液最适浓度为50mg/L，最佳吸收波长为355nm。分别称取0.005g，0.01g，0.05gTiO2催化剂，在可见光条件下分别对250mL，50mg/L的杏黄溶液进行降解，每隔5min抽取一次溶液，经0.45nm微孔滤膜过滤后，在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，研究催化剂用量对杏黄溶液降解的影响。2.3.3 初始浓度的影响分别配制50mg/L,40mg/L,20mg/L各250mL的杏黄溶液，调节pH=7,然后将其分别置于三个500mL烧杯中，与恒温磁力搅拌器上在避光处搅拌30min，充分混匀后在光学反应仪中光解，每隔5min抽取一次溶液，分别测定吸光度，研究初始浓度对杏黄溶液降解的影响。2.3.4 反应条件的影响固定的反应条件为：杏黄溶液浓度为50mg/L，pH=7，在暗示搅拌30min后放入光化学反应仪中降解。不同条件为：（1）不加催化剂，仅在可见光条件下搅拌反应；（2）加入0.01g催化剂于暗室中搅拌反应；（3）加入0.01g催化剂在可见光条件下搅拌反应。每隔5min抽取一次溶液，分别测定吸光度，研究反应条件不同对杏黄溶液降解的影响。2.3.5 初始pH的影响用稀氨水，稀硝酸将pH=7,50mg/L的杏黄溶液分别调至pH=3,5,7,9,11，分别取250mL于500mL烧杯中，然后依次加入0.01gTiO2，放在恒温磁力搅拌器上搅拌30min后置于光化学反应仪中，每隔5min抽取一次溶液，分别测定吸光度，研究初始pH对杏黄溶液降解的影响。2.3.6 杏黄溶液的标准曲线将已配制的1g/L的杏黄溶液抽取2.5mL，2mL，1mL，0.5mL，0.25mL，0mL分别置于50mL比色管中，加蒸馏水至刻线，得到50mg/L,40mg/L,20mg/L,10mg/L,5mg/L和0ml/L的杏黄溶液，用可见分光光度计在最佳波长下测定各个浓度的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标制得杏黄溶液标准曲线。 2.3.7 分析方法将实验过程中得到的各个吸光度A，带入标准曲线，求得浓度，由浓度计算TiO2催化剂对杏黄溶液降解率q，其公式为：q=（C0-Ct）/C0 *100%其中C0，Ct分别为杏黄溶液初始浓度和时间t时的浓度。图2 杏黄溶液标准曲线3.结果与分析3.1 杏黄溶液基本信息汇总20中文名称：盐基杏黄 英文名称：Basic orange 结构图：图3 盐基杏黄结构式分子式：C12H13ClN4熔点：118118.5性状：红褐色结晶性粉末或带绿色光泽的黑色块状晶体。溶解情况：溶于水呈带黄的橙色，溶于乙醇，微溶于丙酮，不溶于苯。盐基杏黄结构分析：根据光谱扫描结果得知，盐基杏黄特征吸收波长分别在199nm，271nm和355nm处出现吸收峰值。3.2 二氧化钛的光催化活性研究3.2.1 二氧化钛用量对杏黄溶液光催化降解的影响二氧化钛用量对杏黄溶液光催化降解的影响如图4所示：图4 二氧化钛用量对杏黄溶液光催化降解的影响从图4可以看出，随着催化剂用量的增加，杏黄溶液的降解率也在显著增加。催化剂用量比较少时，杏黄溶液降解的速率和最终降解率都比较低，如当催化剂用量为0.005g时，进行到25min时，杏黄溶液的降解率仅为43.5%，而同条件下加入0.05g催化剂，25min的降解率达到了82.3%。从图4可以看出，催化剂用量越大，杏黄溶液光解速率以及最终降解率也随之越大，加入0.05g催化剂实验中，15min降解率已达79.2%，与最终降解率仅差3.1%，所以说催化剂用量并非越多越好，还应考虑经济，需求等方面因素，然后适量投加。3.2.2 初始浓度对杏黄溶液光催化降解的影响初始浓度对杏黄溶液光催化降解的影响如图5所示：图5 初始浓度对杏黄溶液光催化降解的影响二氧化钛作为一种半导体材料，遵循经典的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，即当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比；浓度较高时，反应速率将不再随浓度的变化而变化，表现为零级反应；反应物浓度介于两者之间时，反应级数介于0-1之间。对于多相光催化反应，当反应物浓度较高时，反应物分子可以在催化剂表面达到饱和吸附，反应动力学速率完全取决于迁移到催化剂表面的电子与空穴的数量，与反应物的初始浓度无关，故呈现零级反应动力学特征。从图5可以看出，反应物的初始浓度越高，降解率越低。当反应物浓度较低时，反应物分子在催化剂表面不能达到吸附饱和，并将优先吸附在活性中心位，使降解率提高。此时，杏黄溶液的降解率主要取决于反应物的浓度，呈现一级反应动力学特征。一级反应动力学一般方程为：dC/dt=kc解得：ln(C0/C)=kt由此可知，一级反应动力学方程是ln(C0/C)与t的线性方程，其反应动力学方程为：ln(C0/C)=k*t+b其中，C0为溶液初始浓度，C为反应时间t时的浓度；k为速率常数；t为反应时间。得到如下动力学反应关系图：图6 动力学反应关系图从图6可以清晰看到，杏黄溶液的初始浓度越高，透光率越差，被溶液吸收的光子能量就越多，二氧化钛对光能的利用就越少，所以使得浓度越高，降解速率降低，降解率也降低。3.2.3 反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响如图7所示：图7 反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响从图7可以看出，反应条件对于杏黄溶液的光解反应影响很大。仅有催化剂存在的条件下，杏黄溶液降解速率非常小，说明在无光条件下，杏黄溶液基本不会被二氧化钛催化降解。而仅存在紫外光条件，不加入催化剂的情况下，杏黄溶液的降解率很低，说明杏黄溶液在没有催化剂的条件下很稳定，不易降解。在紫外光条件下加入催化剂后，杏黄溶液的降解率大大提高，在30min内就可以达到64.6%。这是因为在紫外光条件下，二氧化钛所能接收的能量更多，从而使催化剂受激发产生的电子-空穴对增加，向二氧化钛表面迁移的电子-空穴的数量就会增加，与吸附在催化剂表面的染料分子及其分解生成的中间产物发生反应，提高降解率。3.2.3 初始pH对杏黄溶液光催化降解的影响反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响如图8所示：图8 初始pH对杏黄溶液光催化降解的影响杏黄溶液在不同pH条件下的降解率如图所示。从图8可以看出，杏黄溶液在加入二氧化钛催化剂条件下光解，在pH=3，5，7，9，11时，最终降解率分别为77.7%，82.9%，73.2%，66.5%，62.2%，其中以pH=5时降解率达到了最大值,所以估计二氧化钛催化剂最佳催化pH在5附近，为弱酸性。下图为不同pH对二氧化钛光催化降解杏黄溶液的动力学拟合曲线：图9 不同pH对二氧化钛光催化降解杏黄溶液动力学拟合曲线其中各个pH条件下的动力学方程和相关系数列于表2：表2 杏黄溶液各个pH条件下的动力学方程和相关系数 pH 动力学方程 一级反应速率常数 相关系数3 y = 0.3058x - 0.2881 0.3058 R2=0.99785 y = 0.3696x - 0.3392 0.3696 R2=0.99687 y = 0.2913x - 0.2963 0.2913 R2=0.99399 y = 0.2339x - 0.2285 0.2339 R2=0.993211 y = 0.1670x - 0.2008 0.1670 R2=0.9907从表2可以看出，此反应的一级反应速率模型具有较好的相关系数，对于二氧化钛在不同pH条件下的催化活性表征比较明确。当杏黄溶液的pH=5时，降解速率常数达到最大值，为0.3696。4.结论1.物质的最佳吸收波长由其性质决定，经波谱扫描验证，盐基杏黄溶液的最佳吸收波长为355nm。2.二氧化钛作为催化剂，能很有效的催化杏黄溶液的光解。3.二氧化钛加入量有一个最佳值，本实验中加入0.05gTiO2时，降解速率以及最终降解率都达到最大值。在实际生产应用中应当综合考虑经济，效率和需求等因素，适量投加。4.本实验使用了三种不同浓度的杏黄溶液被二氧化钛催化光解，并列出了反应曲线。曲线说明：二氧化钛催化杏黄溶液光解速率及降解率与杏黄溶液初始浓度有很大关系。杏黄溶液浓度越高，降解速率和降解率都越低。使用动力学方程表征杏黄溶液光解反应基本上符合一级反应规律。5杏黄溶液的pH值对二氧化钛的光催化效率有很大的影响，当pH为弱酸性时，反应速率和降解率达到最大值。本实验中最佳反应pH为5。6.杏黄溶液在未投加催化剂的条件下比较稳定，不易分解。但在加入二氧化钛催化剂的条件下，分解明显加快，在30分钟内的降解率可以达到64.6%。5参考文献1.Fujishima A,Horde K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,Nature,1972(37):2382.Fujishima A,Honda K.NatureJ.1972,238(5358):37.3.Chen X B,Mao S S,Chemical ReviewsJ.2007,107(7):2891.Hernandez-Alonso M D,Fresno F,Suarez S,rt al.Engery &Environmental ScienceJ.1977,99(1):303.4.Frank S N,Bard A J.J Am Chen Soc .1977,99(14):4467.5.Chen X B,Liu L,Yu P Y,et al.ScienceJ.2011,311(6018):746.Wu W,Xiao X H,Zhang S F,et al.Nanoscale Research 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