仪器分析第6章原子吸收光谱分析.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流仪器分析第6章原子吸收光谱分析.精品文档.第6章 原子吸收光谱分析教学时数：4学时 教学要求： 1、掌握原子吸收光谱分析的基本原理、测量方法及主要流程。2、掌握峰值吸收测量应具备的必要条件。 3、理解原子谱线变宽的因素。 4、掌握火焰原子化与非火焰原子化器的工作流程及优缺点，了解火焰的性质。 5、掌握原子吸收光谱定量分析：定量分析方法，标准曲线法和标准加入法；特征浓度和检出限。 6、理解原子吸收的干扰及其消除方法(非光谱干扰；光谱干扰)。7、了解工作条件的选择 8、了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器及工作原理 教学重点与难点：重点：原子吸收光谱法的原理，原子吸收的测量方法(积分吸收和峰值吸收)，峰值吸收的测量条件，谱线变宽，仪器组成，定量分析方法，特征浓度和检出限，干扰及消除。难点：原子吸收的测量方法，特征浓度和检出限。6.1 光谱分析方法概述一、光的基本性质1、波粒二象性波动性 微粒性 c = E = h = 1 / = / c E = hc / h = 6.626× 10-34 焦耳 秒 1eV =1.602× 10-19焦耳二、电磁波谱将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所成的图或表称为电磁波谱。 射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波射线：10-410-3 nm X射线：10-310 nm光学区：101000 m。其中：远紫外区 10200 nm；近紫外区 200380 nm；可见区 380780 nm；近红外区 0.782.5 m；中红外区 2.550 m；远红外区 501000 m 微波：0.1mm1m 无线电波 >1m下面四个电磁波谱区（1）X射线 （2）红外区 （3）无线电波 （4）紫外和可见光区A、能量最小者 B、频率最小者 C、波数最大者 D、波长最短者三、光谱的分类1、 原子光谱（线光谱）2、 分子光谱（带光谱）分子吸收光谱 电子光谱：UV-Vis吸收光谱 振动光谱：IR红外吸收光谱 转动光谱：远红外吸收和微波分子发光光谱 光致发光：吸收光辐射 荧光光谱：单重激发态基态 磷光光谱：三重激发态基态 化学发光：化学能激发 拉曼光谱 散射光谱四、光谱仪器一般由五部分组成：光源、单色器、样品容器、检测器和显示系统。小结：光的本质：光是电磁辐射，具有波动性和粒子性。 电磁辐射与物质可产生吸收、透射、反射、散射、折射等作用。原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，物质的原子光谱依其获得方式的不同分为原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱。 分子光谱产生于分子能级的跃迁，分子能级比较复杂，因而分子光谱也比较复杂。根据光谱产生的机理不同，分子光谱可分为分子吸收光谱和分子发光光谱。 光谱法仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。6.2 原子吸收光谱分析概述一、原子吸收现象的发现1802年Wollaston(渥朗斯顿)发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff(克希荷夫)和Bunson解释了暗线产生的原因；暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。二、原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱法是基于待测组分的原子蒸汽对同种原子辐射出来的待测元素的特征谱线的吸收作用来进行定量分析的。 原子吸收光谱法的分析过程：首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射(元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析。 1、 原子的能级与跃迁2、元素的特征谱线（元素的共振线）（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收（发射）能量不同具有特征性 （2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收（发射）最强， 最灵敏线特征谱线朗伯（Lambert）定律：I=I0e-KL 透射光强度 I和吸收系数及辐射频率有关。 A=KLN0 = KLN = KC三、谱线轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱。实际上光谱线具有一定的宽度。产生吸收线宽度的原因 原子的性质自然宽度(10-6-10-5 nm)外界影响热变宽等 (1)多普勒变宽(热变宽) 是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽（2）碰撞变宽（压力变宽） 辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。（3）自吸变宽 幅射能被发射原子自身吸收。四、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收测量法 在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数K对于频率的积分, 称为积分吸收系数，简称积分吸收. 积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数成正比。这是原子吸收光谱分析的理论依据。 如果能准确测出积分吸收值，即可计算出待测原子的N0，那么，AAS就会成为一种绝对测量方法（不需要标准与之比较）。实际上是很难达到的。现在的分光装置无法实现。 2 峰值吸收测量法 1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题， 使原子吸收成为一种分析方法。 用峰值吸收代替积分吸收的必要条件： 发射线的中心频率0发与吸收线的中心频率0吸相同发射线的发小于吸收线的吸。锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。 五、原子吸收法与紫外-可见分光光度法的比较相同点： 1. 都属于吸收光谱 2. 遵守A=KC 3. 仪器基本组成相同：光源 单色器 吸收池 检测器 4 测量过程基本相同 不同点： 1. 吸收机理不同 2. 光源不同 3. 仪器各部件排列顺序不同 六、方法特点1.灵敏度高 火焰原子化器 ppb-ppm 非火焰原子化器 ppt 级2.选择性好：采用不同元素的光源灯，干扰因素少；3.测定快速：可在1小时内测定一百多个样品中3-6种元素含量。4.准确度高：一般可达1-2%，好的可达0.1% -0.5%。5.应用范围广：可测定70多种元素，既可测 微量，也可测常量。缺陷：不能多元素同时分析; 测定高含量组分的准确度有待提高。6.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪（原子吸收分光光度计）主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统组成。一、光源 1、作用：提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求 （1）能发射锐线 发射的谱线宽度小于吸收线的宽度: 发吸， （2）辐射光强度大 （3）稳定性好 （4）寿命长 2、空心阴极灯的构造及工作原理空心阴极灯的原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。其主要操作参数灯是灯电流。因此在实际工作中要选择合适的灯电流。使用前，一般要预热520 min。二、原子化器 作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。实现原子化的方法，可分为：火焰原子化法和非火焰原子化法。 （一）火焰原子化系统 火焰原子化系统是由化学火焰热能提供能量，使被测元素原子化。1、火焰原子化器结构两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性2、火焰的种类和性质火焰温度的选择： （1）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （2）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （3）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。C2H2-Air火焰原子吸收法测定较易氧化但其氧化物又难分解的元素(如Cr)时，最适宜的火焰是性质： (A)化学计量型 (B)贫燃型 (C)富燃型 (D)明亮的火焰3、火焰原子化系统的特点 优点：结构简单，操作方便，应用较广；火焰稳定，重现性及精密度较好；基体效应及记忆效应较小。 缺点：雾化效率低，原子化效率低(一般低于30%)，检测限比非火焰原子化器高；使用大量载气，起了稀释作用，使原子蒸气浓度降低，也限制其灵敏度和检测限；某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难熔氧化物或发生某些化学反应，也会减少原子蒸气的密度。（二）非火焰原子化器 利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测定元素原子化，应用最广泛的是石墨炉原子化器(GFA)。石墨炉原子器本质就是一个电加热器，通电加热盛放试样的石墨管，使之升温，以实现试样的蒸发、原子化和激发。 1、过程石墨炉原子化过程一般需要经四部程序升温完成 a、干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂。 B、灰化：在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。 C、高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。 D、净化（高温除残）：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。 2、石墨炉原子化法的特点 优点：（1）试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。 （2）取样量少。通常固体样品，0.110mg，液体样品150L。 （3）试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。 （4）测定结果受样品组成的影响小。 （5）化学干扰小。 缺点： （1）精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412%（加样量少）。（2）有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。火焰原子化法与石墨炉原子化法比较 方法原子化热源原子化温度原子化效率进样体积检出限重现性基体效应火焰化学火焰能相对较低较低(<15)较多 (100ml)高较好较小石墨炉电热能相对较高高(>90%)较少(150l)低较差大三、光学系统作用将所需要的共振 吸收线分离出来部件狭缝、反射镜、色散元件要求能分辨开Ni三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm四、检测系统作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度6.4 定量分析方法一、标准曲线法配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标液和试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，求得试样中被测定元素的含量。标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：（1）标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。（2）所配制的试样浓度应该在A -c标推曲线的直线范围内，吸光度在0.1-0.5之间测量的准确度较高。（3）在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。二. 标准加入法为了减少试液与标准溶液之间的差异(如基体、粘度等)，可采用标准加入法，又分为计算法和作图法。1、计算法Ax=KCx As= K(Cx+Cs)2、作图法取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：cx cx +c0 cx +2c0 cx +3c0 cx +4 c0 分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。应用标准加入法应注意以下几点：（1） 测量应该在A-c 标准曲线的线性范围内进行。（2）为了得到准确的分析结果，至少应采用4个工作点制作标准曲线后外推。首次加入的元素标准溶液的浓度（c0）应大致和试样中被测定元素浓度（cx）相接近。（3） 标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，不能消除背景吸收干扰，故在测定时应该首先进行背景校正。习题讨论：15、用原子吸收法测锑，用铅作内标。取5.00mL未知锑溶液，加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL，测得ASb/APb= 0.808。另取相同浓度的锑和铅溶液，ASb/APb= 1.31，计算未知液中锑的质量浓度。解:设试液中锑浓度为Cx, 为了方便,将内标法测定时比值定为ASb/APb1, 而将相同浓度的锑和铅溶液测定时比值定ASb/APb2由于: ASb = KSbCSb APb =KPb CPb故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31Asb/Apb1=(KSb×5 × Cx/10)/(KPb × 2 × 4.13/10) =0.808Cx = 1.02mg.mL-16.5 干扰及其消除基本思路定量依据 A = k N0 L=K C原子吸收干扰形式：影响原子化效率N0 化学干扰 非待测组分的吸收 光谱干扰组成差异 物理干扰一、光谱干扰光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种 1、谱线干扰 吸收线重叠干扰：共存元素的吸收线与被测元素的分析线重叠或部分重叠， 消除方法：另选分析线，若还未能消除干扰，就只好进行试样的分离。 非吸收线干扰：指在光谱通带范围内光谱的多重发射.也就是光源不仅发射被测元素的共振线，而且在其共振线的附近有其他的谱线。 消除的方法： 可以减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以遮去多重发射的谱线； 2、背景吸收 分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰. 分子吸收是带光谱。产生正误差。 光散射：原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射。造成虚假吸收，使吸光度升高。 背景干扰往往产生正偏差。3、背景校正方法 连续光源校正法(氘灯校正)Zeeman塞曼效应背景校正法邻近非共振线校正法（双线校正）与试样相似组成的标准溶液校正分离基体二、物理干扰1、产生原因：指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如粘度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。2、消除办法：（1）配置相似组成的标准样品（2）采用标准加入法三、化学干扰1、产生原因指待测元素与共存组分之间的化学反应所引起的干扰效应.主要影响到待测元素的原子化效率。 （1）待测元素与共存物质作用生成难挥发的化合物。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2、消除方法（1）加入消电离剂： 消除电离干扰的有效方法是加入消电离剂(或称电离抑制剂)。消电离剂一般是比被测元素电离电位低的元素. （2）加入释放剂释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。如磷酸盐干扰钙的测定。 La、Sr释放Ca3PO4中的Ca（3）加入保护剂保护剂作用是它可与被测元素生成稳定、易挥发、易原子化的组分，防止被测元素与干扰组份反应。保护剂一般是有机配位剂。如钙的测定中加入EDTA，可防止生成Ca3PO4 （4）加入缓冲剂 消除基体干扰加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测铝中钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。在以上这些方法中，有时可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。思考：原子吸收法测定氯化钠中微量钾时，用纯氯化钾配制标准系列制作工作曲线，经多次测定结果偏高，其原因是什么？如何改进？解：原因是由于基体干扰。改正办法是稳定基体干扰，加入氯化钠使标样与试样组成一致。6.6 测定条件的选择在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。吸收线的选择通带宽度选择 空心阴极灯的工作电流 燃烧器高度调节 原子化条件选择 进样量的选择 一、测定条件的选择 二原子吸收分光光度计的主要性能参数1、灵敏度 灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m 1 特征浓度（ 0 ） 指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（g·mL-1）或质量分数（ g·g-1 ）. 溶液的质量浓度为（g·mL-1 ）时，溶液吸光度为A， 0=0.0044/A 单位： g·mL-1/1% 3、检出限（D.L.）检出限的定义为：指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分信号所需该元素的最低浓度或最小含量。通过例题强化。本章小结 1、原子吸收光谱法是利用待测元素所产生的气态基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。 2、吸收线的宽度：谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。谱线变宽的因素主要是多普勒变宽。中心频率0及半宽度可表征吸收线的总体轮廓，是表征吸收线轮廓的两个重要参数。 3、原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光系统、检测系统四部分组成。熟悉各部分作用。 4、火焰原子化器的火焰类型有三种：化学计量火焰（正常焰、中性焰）：燃气与助燃气的比例与它们之间的化学计量关系相近。特点：燃烧完全、温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃焰（还原焰）：燃气与助燃气的比例大于它们之间的化学计量关系。特点：燃烧不完全、温度较低，还原性强。适用于分析容易形成难离解化合物的许多元素的分析。贫燃火焰：燃气与助燃气的比例小于它们之间的化学计量关系。温度低, 燃烧完全，氧化性较强。适用于易解离、易电离、不易氧化的元素分析 5、石墨炉原子器本质就是一个电加热器，通电加热盛放试样的石墨管，使之升温，以实现试样的蒸发、原子化和激发。石墨炉原子化过程一般需要经四部程序升温完成：干燥、灰化、高温原子化、净化（高温除残）。 6、原子吸收光谱法的定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。7、原子吸收分光光度计的主要性能参数是灵敏度（S）和检出限。8、原子吸收分析中的干扰包括物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰。