反应时间对木胶性能影响的研究.doc

【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流反应时间对木胶性能影响的研究.精品文档.编号:2011331070146 本科毕业论文反应时间对木胶性能影响的研究系 院： 化学化工系姓 名： 王创业学 号： 0733110146专 业： 化 学年 级： 2007级指导教师： 张 果职 称： 副教授完成日期： 2011.05摘 要本方法通过木质素（或直接用黑液）替代部分苯酚，在不同反应时间下合成木胶并测定其性能的试验，找出最具工业价值的木胶制备及检测方法。使用木质索，既改善了胶粘剂的性质，又节约了苯酚的使用量，降低了甲醛释放量。达到了废物充分利用与保护环境的日的。本论文利用从黑液中提取的木质素或直接用黑液替代50%苯酚制备新型酚醛树脂胶黏剂，研究了反应时间分别为1.5h、2h、2.5h时合成酚醛树脂胶黏剂的性能。关键词：黑液；木质素；酚醛树脂；反应时间AbstractThis method is through lignin（or use black-liquor）replace a part of benzene polyphenol in different reaction time to produce wood plastic and find out the value of industrial wood plastic prepares and detection devices. Use lignin, both to improve the adhesive properties, but also saves the use of phenol, reducing the formaldehyde emission. To make full use of waste to improve the protection of the environment .The thesis of lignin from black liquor extracted or directly replace 50% of phenol to produce phenolic resin adhesive preparation of new phenol. In this study, the reaction time was 1.5h, 2h, 2.5h when the performance of synthetic phenolic resin adhesive. Key words：blackliquor；lignin；bakelite resin； reaction time目 录1 前言11.1国内外研究现状11.2木质素胶粘剂的开发和应用12 实验部分42.1试剂与药品42.2木质素的提取42.3 木质素-酚醛树脂的合成52.4木质素-酚醛树脂红外光谱73 结果与讨论83.1木胶性能的影响因素83.2反应时间对木胶性能的影响104 结论及展望114.1结论114.2展望11 参考文献12 致谢131. 前言11 国内外研究现状 木质素(简称木素lignin)与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。每年都以600万亿t的速度再生，因而是极具潜力的可再生资源。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约14亿t纤维素，同时得到5000万t左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。从制浆废液中提取出的木质素分子量在几百到几百万之间，且具有显著的多分散性，不溶于水，具有良好的物理、化学性能，如阻燃、耐溶剂性能，良好的热稳定性能。木质素一般以碱木素形式存在，而碱木素是重要的化工原料，开展化学综合利用，对造纸厂黑液治理有重要意义。造纸黑液的排放不仅造成资源的很大浪费， 同时又污染环境，对其进行综合开发、利用对经济的发展和环境保护都具有现实意义。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，环境、资源问题日益突出，对木质素的综合高效利用也受到人们的重视。世界上发达国家都把木素资源利用作为跨世纪的研究课题。12 木质素胶粘剂的开发和应用 1.2.1 木质素用于型煤胶粘剂造纸黑液提取的碱木质素具有良好的分散，渗透，吸收和粘结等性能，且其分子间长链结构相互交织，能使煤粉粘结，成型后强度得到提高。因此，碱木质素是一种良好的新型煤粉胶粘剂。郑雪琴等利用碱法制浆黑液(有效成分为木质素类)进行化学改性研制出型煤胶粘剂1，并进行工艺的优选实验，结果得到性能较为理想的胶粘剂。利用该v胶粘剂粘结型煤，型煤的落下强度和热稳定性均有提高，可分别达到97.3和942，而且防水性也大大提高，型煤浸没水中超过5h不散。 1.2.2 木质素用于铸造型砂胶粘剂 在50年代，美国、日本和前苏联就利用纸浆废液(有效成分为木质素类)制做砂芯粘合剂。我国在60年代初也开始了研究用纸浆废液制取钙基粘合剂，用于铸造行业，收到了一定效果，但仍有粘度低，质量不稳定的问题。张淑兰等2对纸浆黑液进行改性与聚乙烯醇(PVA)溶液复合制成复合胶粘剂，并将该复合胶粘剂用作铸造砂芯时的性能进行研究，实验表明，该胶粘剂的发气量小于合脂砂，溃散性良好，干拉强度为17MPa。由此得出结论：改性纸浆废液复合胶粘剂能满足铸造生产要求，可望代替有机胶粘剂及加热固化的高价树脂。赵建国等同对HS一纸浆废液胶粘剂的性能进行研究，结果发现：HS一纸浆废液胶粘剂砂较合脂油砂湿压强度高34倍，干拉强度由钙基纸浆液胶粘剂砂的0.200.25MPa提高到0.610.84MPa，而发气量由14.5mLg降低到10.3mLg。透气性较合脂油砂提高3040，砂芯烘干温度低30左右，铸件挤芯落砂时间缩短大约4倍，铸件废品率降低3，性能优良。 1.2.3 木质素酚醛树脂胶粘剂 在酚醛树脂制胶中，以苯酚和甲醛缩聚形成的酚醛树脂应用最广泛，其胶合制品的胶接强度强、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但是酚醛树脂存在着热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点，在使用中受到一定的限制，而且由于苯酚是石化产品，所以酚醛树脂胶粘剂的价格较高。木质素分子中有酚羟基和醛基，而愈创木基和对羟苯基的邻空位有很强的反应活性，可以在一定条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，同时使用木质素改性酚醛胶粘剂可节约苯酚和减少甲醛的残余量，因而是一种极具前途的酚醛树脂替代品。刘德启以草浆造纸黑液制备了木质素酚醛树脂结合剂3，具有良好的粘度及和易性，提高了制品的热学，力学性能，同时可分别替代酚，醛原料的90及85，具有显著的经济与环保效益。方继敏等等用造纸黑液酸析4后的木质素为原料制取了木质素酚醛树脂，发现用造纸黑液中分离出的木质素能 取代4050苯酚用量，节约了原材料的成本，具有明显的经济效益，并且制取的胶 粘剂游离甲醛质量分数均小于01，明显低于脲醛树脂胶粘剂中甲醛含量：所制得胶粘剂在粘度为4550s，固含量4550，胶粘剂的内结合强度为152 174MPa，达到国家标准类板大于1MPa的要求。用超滤法从SSL或碱木质素中分离出高相对分子质量(大于5000)的木质素衍生物5，可取代4070的酚醛树脂，将木质素溶于NaOH溶液中，加入甲醛反应所得的羟甲基化硫酸盐木质素与酚醛树脂混合效果更佳，而且可以制成不同pH值，不同粘度的液状胶和粉状胶。Pizzi列举了从19501979年的许多木质素一苯酚一甲醛胶粘剂的专利6。90年代后在制备高相对分子质量木质素组分，多种用途和快速固化7胶方面有了很大的发展。 1.2.4 木质素一脲醛树脂胶粘剂 脲醛树脂胶粘剂是由甲醛和尿素合成的一种含醛胶粘剂，脲醛树脂有如下优点：脲醛树脂胶粘剂的原料易得，固化速度快，浓度高而粘度低，贮存期间树脂性能稳定，因而可以远距离运输，与水的混溶性好，便于调节树脂的粘度和浓度，成本低，使用方便，性能优良，吸附力强等。被广泛应用于木材加工行业，市场前景非常广阔。但是脲醛树脂作为胶粘剂所制的人造板普遍存在这两大问题：其一是板材释放的甲醛气体污染环境，国内生产的树脂中大多残留有含量较高的游离甲醛；其二是耐水性，尤其是耐沸水性差。为了提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性，降低甲醛释放量，张艳芳等采用加入木质素磺酸钠的方法。改性脲醛树脂胶粘剂，实验结果表明磺化木质素加入量30，胶粘剂的拉伸强度最大，达到867MPa：磺化木质素的加入为40时，游离甲醛含量最小，仅为0.18。李建章8等利用草类碱木质素对脲醛胶粘剂进行改性，用此树脂所制胶粘剂综合性能较好，适合于胶合板的生产。当木质素<30时，产品的干状与湿状胶合强度都较高。Baskin等发明了一种无毒、稳定的木质素脲醛树脂胶粘剂，该发明阐述了木质素磺酸盐和不饱和羰基化合物以及饱和醛分两步反应，得到一个接枝共聚物，然后再与脲醛树脂混合，该胶粘剂中接枝共聚物的比例高达80，由此得到的胶粘剂产品甚至能代替100纯的脲醛树脂9，而且对人造板的物理或机械性能没有任何的负面影响。 1.2.5 木质素一三聚氰胺甲醛胶粘剂 以三聚氰胺为原料与甲醛缩聚制得三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)有高的反应活性和交联性，优良的耐水性、耐热性、硬度高、固化快(比酚醛树脂)，但价格较高。Bomstein等采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶粘剂13，可与标准的脲醛树脂相媲美，且木质素磺酸盐的比例高达70；用亚硫酸盐造纸废液和甲醛在碱性条件下加热缩合，加入少量的三聚氰胺，直到粘度为200250MPas(25)，是一种耐水性好的木材胶粘剂。由于造纸纸浆废液中含有大量的木质素，因此，今后可将造纸厂与木质素应用产业进行联产，不断加快其产业化进程不仅可以保护环境，废物再利用，还可以为人类社会带来显著的环境与经济效益。木质素用于胶粘剂有许多独特的优点，比如：粘结性能好，环保等，但目前还不够成熟，随着对木质素认识的进一步深入，技术路线的不断开发，木质素在胶粘剂中的应用将会更广泛，它将为胶粘剂开辟一个崭新的天地。2. 实验部分2.1 试剂与药品表1 实验所用药品Table 1 Drugs used in the experiments试剂名称级 别厂 家苯酚分 析 纯天津市光复精细化工研究所甲醛分 析 纯天津市凯通化学试剂有限公司木质素样品分 析 纯重庆市申渝化学试剂厂黑液分 析 纯天津市光复精细化工研究所盐酸羟胺分 析 纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分 析 纯天津市光复精细化工研究所硫代硫酸钠分 析 纯重庆市申渝化学试剂厂乙醇化 学 纯天津市光复精细化工研究所盐酸化 学 纯武汉市华松精细化工有限公司碘化钾分 析 纯重庆市申渝化学试剂厂碘酸钾分 析 纯重庆市申渝化学试剂厂甘油分 析 纯天津市凯通化学试剂有限公司重铬酸钾分 析 纯天津市凯通化学试剂有限公司尿素分 析 纯天津市大茂化学试剂厂2.2 木质素的提取 2.2.1 基本原理碱法制浆过程中，木质素大分子水性基团发生降解并溶解于蒸煮溶液中，在碱性溶液中，以钠盐形成溶液黑液酸化后，铵离子取代碱木质素酚羟基和羧基上的钠离子使黄色碱木质素呈熟睡状态析出。碱木素的不同成分依pH值而分级沉淀，甲氧基含量随pH值下降而减少，酚羟基和羧基随pH值下降而增多，在pH达到3时，木质素充分析出。 2.2.2 实验原料 实验所用黑液河南省某造纸厂浓缩黑液，硫酸为化学纯（98%）.浓缩黑液成分见表2。表2 黑液成分分析Table 2 Composition of Black Liquor总固形物 总 碱 度 木质素浓度 密 度 pH 值 粘 度 （%） （mol/L） （g/L） （g/L） （Pa.s）17.6 47.55 1.25 251.8 12.3 13.192.3 木质素一酚醛树脂的合成 2.3.1 原料和仪器 原料:木质素；苯酚；甲醛溶液；氢氧化钠颗粒。仪器：FA2004型电子天平；JB90D型强力电动搅拌机；HHWl型恒温水浴；DGX9053l3l型电热恒温鼓风干燥箱。 2.3.2 实验原理及过程酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：2、缩合及缩聚反应缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括把苯酚（50%由木质素代替）和甲醛按摩尔比为1：11的比例加入到带有回流冷凝器的圆底烧瓶中，在甘油浴中加热，另外加入一些NaOH作为催化剂，在7075水浴回流40min左右，待苯酚完全溶解，分批加入木质素，再在9598下回流2h，加入少量尿素，10min后趁热抽滤，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。在苯酚和甲醛反应过程中，木质素的活性羟基及醛基同时参与反应，其醛基与羟甲基苯酚发生反应，且在树脂中引入较大的取代基团，减少了酚醛树脂间的缩聚作用，提高了树脂的贮存稳定性，同时降低了游离酚、游离醛的含量。按上述同样的步骤来制备苯酚：甲醛为1:1.1（其中苯酚由50木质素替代）加热时间分别为1.5h，2.5h，3h的木质素胶黏剂。放置2448h待检测。 2.3.3 成品中游离含酚含醛量的测定测定方法见文献1011。 2.3.4 试样制备将准备好的规格单板处理至含水率6左右，涂胶后组成三层胶合板板坯，陈放30min后热压。将各个式样均匀涂在试件上，放在空气对流干燥箱中，在150的温度条件下加温加压烘干30min，使式样成为完全的凝结状态，然后在室温下冷却放置待检测。每个胶种压制两小时：25mm×25mm的试样。将制备好的试样于室内放置48h后，依据JAS结构胶合板标准进行内结合强度试验。 2.3.5 固含量的测定将试验用容器放人试验温度下的恒温烘箱中30 min，取出后放人干燥器中冷却至少15 min称容器质量，精确到0.001 g，用称过的容器取样2.000 g 。将样品放入恒温烘箱中，在120士1干燥120 min。取出容器后，放入干燥器中冷却至少15 min，取出后立即称量，精确到0.001 g。结果表示：每个试样的固体含量按式(1)计算:式中C1树脂固体含量/%；m1容器质量，单位为克；m2容器与干燥前树脂的质量，单位为克；m3容器与干燥后树脂的质量，单位为克；平行测定三次，取三次有效测定结果算术平均值，精确到0.1%。2.4 木质素酚醛树脂红外光谱图1 改性酚醛树脂的红外光谱图Figure1 IR spectra of modified phenolic resin figure图2 酚醛树脂的傅立叶红变红外光谱图Figure 2 changes of phenolic resin by Fourier IR spectra of the red曲线为未改性酚醛树脂红外吸收光谱,曲线为改性酚醛树脂。由曲线中可见, 1230cm-1处为连接了苯环的不对称醚的伸缩振动吸收峰,证明苯酚上的酚羟基发生了反应,形成PhOC键,缩合产物已经连接到了苯环上;而曲线在1230cm-1处没有吸收,而只是在相邻的1219cm-1处有吸收,这里对应的是PhO键。另外,3367cm-1处宽峰为酚羟基的伸缩振动吸收峰。由于酚羟基仍然大量存在。1701、1510cm-1处强峰为酚醛树脂上苯环的骨架振动吸收峰。这几处吸收峰两条曲线强度几乎一致。因此,由红外光谱证明了反应的发生,木质素的缩合产物接枝到了酚醛树脂上。3. 结果与讨论3.1 木胶性能的影响因素 （1）改性酚醛树脂胶的基本性能由表3表3 改性酚醛树脂胶的基本性能Table 3 Modification of the basic properties of phenolic resin固含量（）PH值 游离醛量（） 游离酚量（）外观酚醛树脂胶45-5010-12<0.6<2.5棕红色木质素改性的酚醛树脂胶40-4510-12<0.3<2棕红色 微浑可见，由苯酚、甲醛、木质素三元共缩聚反应得到的胶粘剂的各项理化性能均能达到国家标准GBT l407493GBT 1473293的要求。 （2）催化剂用量的确定 NaOH是作为催化剂使用的，在碱性催化剂作用下，缩聚过程主要是羟甲基与羟甲基或酚核上的活泼氢之间的缩合，形成亚甲基或醚键连接，缩聚体之间主要是通过亚甲基键连接起来的。另NaOH的存在，可对木质素改性，使木质素在碱性条件下与甲醛反应生成羟甲基，包括木质素芳环上羟甲基化和芳环侧链上羟甲基化12，从而提高木质素的反应活性。通过实验可知，NaOH的加入量为苯酚的0508。 （3）游离甲醛、游离酚含量经测定，制取的胶粘剂中游离甲醛含量为028，未改性酚醛树脂胶中的游离甲醛含量为0.58，现场几乎感觉不到刺鼻、刺眼的甲醛味道。制取的胶粘剂中游离酚含量为1.89，未改性酚醛树脂胶中的游离甲醛含量为2.94。 （4）固含量对内结合强度的影响见表4。表4 改性树脂固含量对内结合强度影响Table 4 modified resin solid content of internal bond strength固含量内结合强度MPa3513240145451785015855153由表4可知，当固含量在4050时，胶粘剂的内结合强度最大。 （5）木质素量对内结合强度的影响木质素按不同的含量(取代苯酚)改性酚醛树脂制备胶粘剂时，其对胶粘剂内结合强度的影响见表5。表5 木质素用量对内结合强度的影响Table 5 the amount of lignin, the impact of internal bond strength木质素用量内结合强度MPa018230155401735016l6013670093从表5可知，木质素的用量3040时，胶粘剂仍然具有较高的内结合强度。 （6）结论 对木质素改性胶粘剂进行了胶合性能测试，确定了当胶粘剂的固含量为4050，木质素用量为3040时，胶粘剂具有较好的内结合强度，且达到国家标准I类板大干lMPa的要求。利用木质素改性制备胶粘剂，不仅减少了甲醛释放量，而且节约了苯酚的使用量，降低了成本。3.2 反应时间对木胶性能的影响 取木质素用量为 50的试剂，按不同反应时间来进行。所得到的木胶的性能在固含量、游离酚含量、甲醛含量、内结合强度等指标上表现不同。绘制结果如表格6表6 反应时间对木胶性能的影响Table 6 reaction time on properties of wood glue不同反应时间值得的木胶的性能指标1.5h（恒温、恒量）2h（恒温、恒量）2.5h（恒温、恒量）3h（恒温、恒量）固含量41.4146.5449.8749.88游离酚含量1.661.351.321.33游离甲醛含量0.310.260.250.26内结合强度（MPa）1.531.581.571.56 图4 反应时间对木胶固含量的影响Figure 4 reaction time affectson solid content 图3 反应时间对木胶内结合强度的影响 Figure 3 reaction time affects on the bonding strength 图5 反应时间对木胶中游离酚、醛含量的影响Figure 5 reaction time affects on the free phenol, formaldehyde content 由上图表可知，在恒温、恒量的条件下，用相同含量的木质素，反应时间不同，所制得的木质素-酚醛树脂胶的性能会表现出不同结果。反应时间太短，树脂分子杂质成分多，碳残过高，可知当反应时间控制在2.5h时，所制得的木胶各项性能指标能够达标且能满足生产生活的粘合强度要求，最为理想。4. 结论与展望4.1 结论木质素与氢氧化钠溶液、甲醛按一定比例配料,控制温度和反应时间,进行木质素改性,然后将改性木质素与酚醛树脂按比例复配,制得酚醛型木材胶粘剂。用其压制成的胶合板,可达到一类酚醛胶合板的质量指标。以造纸黑液回收的木质素取代价格昂贵、污染环境的苯酚原料,其取代量可达到约50%。4.2 展望造纸工业是对环境污染较严重的行业，传统的制浆方法都是将废液经碱回收或直 接排放，尤其是中小企业更为严重。近年来，随着造纸工业的飞速发展和人类对环境 保护的重视，对制浆废液中的木质素研究越来越深入，开发和利用木质素已成为造纸领域当前的一项重要研究课题，它的开发和应用不仅对传统制浆工艺提出了更高的要求，更重要的是能够有效地提高原料利用率，降低成本和减少对环境污染。木质素来源丰富，具有优良的物理化学特点和广阔的应用前景。加强研究与应用开发对促进资源充分利用，环境保护与制浆造纸协调持续发展有重大意义! 为充分利用这一重要的可再生资源，应加快木质素分子结构"化学修饰"生化降解等基础性研究! 这些将是今后木质素利用研究的重要内容! 随着基础理论研究的深入，应用技术的进 一步发展，木质素这一丰富的可再生资源必将得到充分利用!参考文献1 郑雪琴，黄建辉，刘明华，等改性黑液制备型煤粘结剂及其性能研究J造纸科学与技术，2005，12(1)：45472 张淑兰，王孝良，杨晓平改性纸浆废液复合粘结剂J辽宁工学院学报，1994，14(3)：22243 刘德启草浆造纸黑液改性制备木质索酚醛树脂结合剂J耐火材料，2000，43(6)：3373394 方继敏，潘婵草浆造纸黑液用于人造板胶粘剂的研究J粘接，2005，13(1)：12-145 PIZZI A.Wood Adhesives.Chemistry and TechnologyM.New York:MarrcelDekker.19836 李建章，周文瑞，黄华云，等木素一UF胶粘剂的研制J中国胶粘剂，1996，5(6)：1-47 SIMIO-NESCUCI,RUSAN V10RICA,TURTA KIETALSynthesis and characterization of some ironlignosu1.fonae-based lignin epoxy resinsJ.Celulose ChemTechn- ol ,1993,27:6276448 BYONGNO.MOONGKIM.Syntheses and propertiesof low .1evel melamine. modified urea.melamine.formaldehyde resinsJ Journal of AppliePolymerScience,2004,93,2559-25699 BRAHIMI B,RIEDL B.Symposium on polymer surfacesand interfaces character,modification and applicationat the 53rd annual technicalconferenceC.Boston: Socof Hast Eng,1995,2576-258110 Feldman D,Banu D.ELRagM SJMacro Sc i Pure and hppl Chem,1994,A 31(5):55557111 M, H, Gol d, Manganese peroxi dasefrom 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