催化实验方法课件第三章.ppt
第三章第三章红外吸收光谱红外吸收光谱(IR)Infrared Spectroscopy1.光谱分析概述光谱分析概述 在辐射中在辐射中( (光波光波),),就会吸收某些波长就会吸收某些波长的光子的光子. .从一个能级跳到另一个能级形成从一个能级跳到另一个能级形成吸收光谱吸收光谱. .从从分子总能量分子总能量:E E总总 = =E E平动平动+ +E E转转+ +E E振振+ +E E电子自旋电子自旋+ +E E电子电子+ +E E核核 构成物质的每一种基本体系构成物质的每一种基本体系: :分子分子, ,原子原子, ,核核, ,电子电子. .都具有一定数量的特定能都具有一定数量的特定能级级( (量子化量子化).).当它们高能态跳回到低能态当它们高能态跳回到低能态时就发射相应辐射形成发射光谱时就发射相应辐射形成发射光谱(1)(1)各个波谱区的光谱分析各个波谱区的光谱分析发射和吸收发射和吸收 射线射线穆斯堡尔谱穆斯堡尔谱A) A) 射线辐射射线辐射 : :波长波长 3 31010-11-11cm cm 波数波数 3.3 3.310101010cmcm-1-1频率频率 1021HZ. 能量能量4.1106(ev)B) X射线射线:波长波长 310-9cm波数波数 3108cm-1频率频率 1019 HZ能量能量 4.1104ev内层电子跃迁内层电子跃迁 发射和吸收发射和吸收X光光 XRD和和X射线荧光分析射线荧光分析C) 紫外紫外可见光谱区可见光谱区:波长波长 310-5cm波数波数 3.3104 cm-1频率频率 1015HZ能量能量 4.1ev原子和分子外层电子跃迁产生原子和分子外层电子跃迁产生(吸收和发射吸收和发射)紫外紫外,原子吸收光谱等原子吸收光谱等D) 红外光谱区红外光谱区:波数波数 3.3 102cm-1波长波长 310-3cm频率频率 1013HZ能量能量 4.110-2ev分子振动分子振动,转动能级转动能级 红外吸收光谱红外吸收光谱E) 微波光谱区微波光谱区:（分两个波段区）分两个波段区）1 0.051.5cm.分子转动能级之间跃迁分子转动能级之间跃迁2波长波长1 3cm.它与在外磁场作用下未成它与在外磁场作用下未成对电子的自旋分裂成不同能量的能级有对电子的自旋分裂成不同能量的能级有关关.电子在这些能级之间的跃迁将吸收一电子在这些能级之间的跃迁将吸收一定波长电磁波定波长电磁波形成电子自旋共振吸收形成电子自旋共振吸收波谱波谱F) 无线电波区无线电波区:波长波长 1300m 频率频率 1300兆赫兆赫核自旋能级之间跃迁会吸收一定波长的无线电波核自旋能级之间跃迁会吸收一定波长的无线电波核磁共振吸收谱核磁共振吸收谱(2)光的表征及某些基本定律光的表征及某些基本定律三个参数：三个参数：CCchhE(3)光谱分析中常用名词光谱分析中常用名词入射光强度入射光强度 I0透射光强度透射光强度 I透射率透射率 T 0II百分透射率百分透射率%100%OIIT吸收系数吸收系数 : 透射率倒数的自然对数透射率倒数的自然对数II0ln光密度光密度DIITD0lg1lg它又称作消光它又称作消光(E)或吸收率或吸收率(A)消光系数消光系数A: 单位长度的光密度单位长度的光密度lDAAlII100比消光系数比消光系数EAlIIlCDE100或(4)基本定律基本定律A) 兰勃脱兰勃脱(Lambert)吸收定律吸收定律leII0AlloIII101004343.0B) 比尔比尔兰勃脱兰勃脱(Beer-Lambert)定律定律 Beer分析各种无机盐水溶液对分析各种无机盐水溶液对光吸收数据发现消光系数光吸收数据发现消光系数A与溶液与溶液的浓度成正比的浓度成正比:A=EC若若 C=1则则 A=E 就是比消光系数就是比消光系数两定律合并两定律合并:EClII100若若C以摩尔以摩尔(克分子克分子/升升)表示表示ClII100根据光密度定义根据光密度定义: D= C lC) Snell(斯涅尔斯涅尔)折射定律折射定律n2sin r2 = n1sin i1I1入射角入射角r2 折射角折射角n1, n2 折射指数折射指数反射定律反射定律:212212)()(nnnnIIr反射率2. 红外光谱概述红外光谱概述 红外光谱指的是具有连续波长的红红外光谱指的是具有连续波长的红外光照射到物质时外光照射到物质时,该物质的分子吸收了该物质的分子吸收了一部分一定波长（或频率）的红外光并一部分一定波长（或频率）的红外光并激发分子的振动或转动能级跃迁。其余激发分子的振动或转动能级跃迁。其余未被吸收的红外光将透过该物质，把透未被吸收的红外光将透过该物质，把透过的红外经单色器分光之后，扫描并以过的红外经单色器分光之后，扫描并以波长（或波数）为横坐标，吸收强度为波长（或波数）为横坐标，吸收强度为纵坐标作图，得红外吸收光谱图。即物纵坐标作图，得红外吸收光谱图。即物质吸收红外光的强度随波长（或波数）质吸收红外光的强度随波长（或波数）的分布曲线。的分布曲线。(1)双原子分子的振动双原子分子的振动虎克定律虎克定律: f=-Kr)2cos(tArrKdtrdm22)(rmtAmdtrdm22222242cos4)(Km 224mk212121mmmmm(2)双原子分子的转动双原子分子的转动2222eeBABABAAAmrrmmmmrmrmIICh24(3)多原子分子振动转动多原子分子振动转动 每个原子看作一个质点，则多原子分子的每个原子看作一个质点，则多原子分子的振动方式就是一个质点组的振动。要描述多原振动方式就是一个质点组的振动。要描述多原子分子的各种可能的振动方式必须确定各原子子分子的各种可能的振动方式必须确定各原子的相对位置。要确定质点在空间的位置要三个的相对位置。要确定质点在空间的位置要三个坐标（坐标（x,y,z.）。）。即每个原子在空间的运动有三即每个原子在空间的运动有三个自由度。若分子有个自由度。若分子有n个原子就要个原子就要3n个坐标确个坐标确定，要有定，要有3n个自由度。分子作为整体有三个平个自由度。分子作为整体有三个平动自由度和三个转动自由度（线性分子只有二动自由度和三个转动自由度（线性分子只有二个转动自由度有个转动自由度有3n-5）。）。剩下剩下3n-6才是分子振才是分子振动自由度。动自由度。特征频率。特征频率。选律选律 对对,只有振动过程中偶只有振动过程中偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外光即在红外光谱中有吸收带外光即在红外光谱中有吸收带.这种振动方这种振动方式称为红外活性的振动式称为红外活性的振动简并简并 有些对称性很高的分子两个或多个振有些对称性很高的分子两个或多个振动频率完全相同称动频率完全相同称“简并简并”,产生一个吸收频产生一个吸收频带带减少了观察到的特徵频率吸收带数目减少了观察到的特徵频率吸收带数目CO2分子分子 33-5=4振动频率振动频率例例3. 振动类型及频带名称振动类型及频带名称(1)-化学键伸长缩短振动变化化学键伸长缩短振动变化 分分 对称对称 反对称反对称ss和asas和(2) 弯曲振动弯曲振动:面内弯曲面内弯曲-剪切剪切(对称对称).摇摆摇摆(反对称反对称)面外弯曲面外弯曲-摇摆摇摆(对称对称).扭曲扭曲(反对称反对称)(3) 频带名称频带名称:基频基频: 01倍频倍频: 02.03组合频：组合频： m n124. 化学键化学键(基团基团)与振动频率关系与振动频率关系(1)特徵吸收带特徵吸收带大量实验结果表明大量实验结果表明,相同化相同化学键或基团的振动频率学键或基团的振动频率.它有其特定值它有其特定值,虽受虽受周围环境的影响周围环境的影响,但不随分子构型作大改变但不随分子构型作大改变,这一频率称为某一键或基团的这一频率称为某一键或基团的特征振动频特征振动频率率.其吸收谱带称为其吸收谱带称为特征吸谱带特征吸谱带.-CH2 波数波数 29702850-CC- 22602100C-H 33103200醛醛 1735171酮酮 1720 1710如如(2)影响基团频率和吸收带的因素影响基团频率和吸收带的因素A试样的物理状态BC振动的偶合(偶合效应)电效应化学键的力常数决定于分子中电子的分布的影响共轭效应共轭效应使共轭体系中的使共轭体系中的 电子云密度趋于平均化使电子云密度趋于平均化使 双键略有伸长，单键略有双键略有伸长，单键略有 缩短缩短.诱导效应诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用引起分子中电子通过静电诱导作用引起分子中电子云分布的变化云分布的变化,而改变键或官能团的而改变键或官能团的特征频率。称为特征频率。称为诱导效应诱导效应。中介效应中介效应 当含有孤对电子的原子连接当含有孤对电子的原子连接到羰基上时，由于有孤对电子作到羰基上时，由于有孤对电子作用使双键性减弱、用使双键性减弱、K力常数降低，力常数降低，使波数向低波数侧位移。使波数向低波数侧位移。氢键效应氢键效应 有氢键引后，使有氢键引后，使X-H的伸缩的伸缩振动频率往低波数侧移动且吸收振动频率往低波数侧移动且吸收谱带强度增大，谱带变宽。但其谱带强度增大，谱带变宽。但其弯曲振动频率向高波数侧位移。弯曲振动频率向高波数侧位移。而不明显，影响较小。（见后例）而不明显，影响较小。（见后例）例例 乙醇在浓度小于乙醇在浓度小于o.o1M(CCl4)稀稀溶液中溶液中,分子间不形成氢键其分子间不形成氢键其O-H的的伸缩振动波数为伸缩振动波数为3640cm-1当乙醇浓度当乙醇浓度为为0.1M时形成氢键生成缔合体时形成氢键生成缔合体,其波其波数移向低波数为数移向低波数为3515cm-1和和3350cm-15. 光源光源样品池样品池单色器单色器(色散元件色散元件)检测器检测器放大器放大器记录器记录器分为：分为： 和和 色散元件色散元件: 分辨率分辨率(R)指分开两条邻近谱线能力指分开两条邻近谱线能力A) 棱镜型棱镜型:ddntR t 棱镜有效边长棱镜有效边长,n材质折射率材质折射率B) 衍射光栅型衍射光栅型: R= mNm 光谱的级数光谱的级数, N 光栅的刻线总数光栅的刻线总数C) 干涉型红外光谱仪干涉型红外光谱仪傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计:光源光源干涉仪干涉仪样品样品探测器探测器放大器放大器滤光器滤光器A/D计算机计算机D/A光谱图光谱图6. 红外光谱定性红外光谱定性,定量分析定量分析定性分析定性分析定量分析定量分析定性分析利用基团振动频率与分子结构的关系来确利用基团振动频率与分子结构的关系来确分子中所含基团或键分子中所含基团或键 根据特征振动频根据特征振动频率率位移位移推定分子结构推定分子结构解图分两步解图分两步:(1)确定所含基团或键类型确定所含基团或键类型(2)推定分子结构推定分子结构定量分析定量分析利用比尔利用比尔兰勃脱定律兰勃脱定律:D=EClE:对不同浓度同一物质在相同波长对不同浓度同一物质在相同波长(或波数或波数) 其其E值相同值相同根据红外光谱受周围分子的影响很小根据红外光谱受周围分子的影响很小.混合混合物的光谱是其各成分光谱的简单算术加和物的光谱是其各成分光谱的简单算术加和如如:n个成分体系的溶液其某一波长个成分体系的溶液其某一波长 (波数波数)的光密度的光密度D可表示为可表示为:jnjjnCElDDDDD 321选选n个分析波长个分析波长n个方程个方程介介n方程方程得得n个浓度个浓度分析波长的选择分析波长的选择选选 在组分在组分1有最大吸收有最大吸收,其它组分很小其它组分很小1选选 在组分在组分2有最大吸收有最大吸收,其它组分很小其它组分很小2选选 -n-nD1=E11lC1 ,D=E22lC2 -D=EnnlC比消光系数比消光系数E的测定的测定EClIID0lg测测DE7. 衰减全反射技术衰减全反射技术(ATR)Attenuated Total Reflectance根据根据Snell折射定律折射定律 n1sini1= n2sini2sini1 则产生全反射则产生全反射12nn衰减全反射衰减全反射若入射光在样品的吸收区若入射光在样品的吸收区(如某分子如某分子红外话性区红外话性区)有部分入射光吸收有部分入射光吸收.则所则所得得“全反射全反射”是被是被“衰减衰减”应用应用: (1)金属金属-聚合物界面反应聚合物界面反应. (2)表面涂层和薄膜的研究表面涂层和薄膜的研究红外光在催化研究中应用红外光在催化研究中应用(1)催化剂表面生成的吸附态或中间体催化剂表面生成的吸附态或中间体 的结构和特性的结构和特性(2)催化剂表面性质研究催化剂表面性质研究(3)催化反应机理研究催化反应机理研究
